Циклические стабильность комплексных соединений

Большинство реакций, характерных для хинолииов и изохинолинов, аналогичны реакциям пиридинов. Так же как пиридин, хинолин и изохинолии координируют различные электрофилы по атому азота, нротонируются органическими и неорганическими кислотами с образованием кристаллических солей (для хинолина рЛГа = 4,94, для изохинолина рЛГа = 5,40). Взаимодействие этих азотсодержащих гетероциклов с трифторидом бора, серным ангидридом и другими кислотами Льюиса сопровождается образованием комплексных соединений. Алкилирование хинолина и изохинолина приводит к четвертичным солям. Атом азота избирательно активирует циклическую систему к атаке нуклеофилов. Так, реакции хинолина с нуклеофилами одинаково легко протекают по положениям 2 и 4. В молекуле изохинолина наиболее предпочтительна атака нуклеофильной частицы по положению 1, что приводит к более стабильному анионному интермедиату. При присоединении нуклеофила по [c.192]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Известны также системы, в которых роль иона металла состоит в сортировке различных продуктов сложных, но обратимых реакций и в накоплении за счет комплексообразования продукта, образующего с ним наиболее стабильный полидентатный координационный комплекс, направляя тем самым реакцию на образование последнего (реакция термодинамического шаблона). Многие примеры включают образование оснований Шиффа из полифункциональных карбонильных соединений и аминов — реакций, которые могут приводить к набору нежелательных циклических или полимерных продуктов в отсутствие шаблона — иона металла. Эти системы часто образуют комплексные основания Шиффа, которые в отсутствие иона металла целиком гидролизу ются до исходных реагентов. Примером могут служить синтезы макроциклов (2.130) [589,590] и (2.131) [197] последний вклю- [c.428]

Значение металлов в процессах жизнедеятельности организмов очень велико. По-видимому, главная причина этого—их важная роль в действии очень большого количества ферментов, которые называют металлоферментами. Ионы металлов образуют различных типов комплексные соединения как с ферментами, так и с субстратами. Способность к комплексообразованию зависит от различных факторов, но главным образом от заряда иона, его радиуса, наличия вакантных орбит в электронной оболочке. Один и тот же ион металла может образовать комплексы различной прочности (стабильности), давая соединения с разными ионами или молекулами, которые содержат атомы с неразделенными парами электронов, например атомами азота, серы или кислорода. Значительную роль в биохимических превращениях играют некоторые циклические, клешневидные внутрикомплексные соединения, называемые хелатными. [c.69]

Необходимо отметить, что легкодоступные диены, такие, как дивинил, изопрен, и другие сопряженные диены, непригодны в качестве третьего компонента, так как взаимное влияние расположенных двойных связей приводит к образованию циклических стабильных комплексных соединений с металлоорганическими катализаторами, что, в свою очередь, ингибирует процесс полимеризации. Из числа алифатических диенов для получения ненасыщенного полимера можно использовать несопряженные диены, где двойные связи достаточно удалены друг от друга, такие, как гексадиен- ,5, метилгептадиен-1,5, и другие аналогичные диены. В качестве диена предложен диметилоктадиен, последний является побочным продуктом при получении спирта из скипидара. Предполагают, что этот дешевый побочный продукт снизит стоимость каучука. [c.84]

Весьма сильный и довольно летучий комплекс тория с ацетилацетоном известен уже давно [16]. В комплексах этого типа с 1,3-днкетонами четыре молекулы органического соединения реагируют с ионом ТЬ +, образуя нейтральный комплекс. Ацетилацетонат тория, подобно аце-тилацетонатам других металлов, имеет циклическую структуру, в которой металл входит в состав шестичленного кольца. Ридберг [17] очень тщательно изучил комплексообразование тория с ацетилацетоном и экстракцию комплекса органическими растворителями. Другими 1,3-дикетонами, которые образуют подобные комплексные соединения, но значительно более стабильны в кислых растворах, являются трифторацетилацетон, теноилтрифторацетнлацетон, бензоилацетон и дибензо-илметан [18—20]. Обширное исследование внутрикомп-лексных соединений тория выполнено Дирссеном [21]. [c.56]