Водородная и Гаммета уравнение

Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

Явление, известное под названием орго-эффекта , находит в рамках формального подхода свое отражение в неприменимости уравнения Гаммета к реакционным сериям с варьируемым заместителем в орго-положении фенильного кольца [10, 71]. Естественным объяснением этого было бы признание значимости таких дополнительных эффектов, как стерический, внутримолекулярная водородная связь или эффект поля [10, 71, 666]. Если бы проблема исчерпывалась последними, то, после учета вкладов указанных эффектов или при подборе таких процессов и/или достаточно удаленной локализации реакционного центра, можно было бы характеризовать влияние орго-замещенных фенилов постоянными типа ст или а°, по аналогии с обычной процедурой, принятой для производных мета- и пара-замещенных фенилов. [c.299]

Для трех измеренных фенолов энергия активации обмена хорошо коррелируется уравнением Гаммета. Корреляционные прямые для Е и АЯ имеют наклоны противоположных знаков р = = —3,8 и + 1,1 соответственно. Как и следовало ожидать, увеличению энергии водородной связи соответствует понижение потенциального барьера обмена и увеличение его скорости, [c.474]

Что касается орго-заместителей, то количественная интерпретация их влияния пока отсутствует. Уравнение Гаммета не применимо для этой цели, а попытки модифицировать его путем учета вклада таких факторов, как стерические затруднения или внутримолекулярная водородная связь, не привели к успеху. В ходе этих попыток предложено не меньше шкал Оо, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (в работе [12] реферировано 23 шкалы), но ни одна из них не может претендовать на универсальность, хотя в отдельных частных случаях соблюдаются простые соотношения. Проблема орго-эффекта, по-видимому, не исчерпывается влиянием структурных факторов, а обусловлена разнообразными причинами, в том числе спецификой механизмов реакций орго-замещенных (см. 2.6). [c.46]

ВП, благодаря образованию водородной связи между атомом азота пиридинового цикла и комплексообразователей. Этот вывод в известной мере подтверждается обработкой полученных данных с помощью уравнения Гаммета и схемы Q — е. [c.63]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

Если частица ВН+ образует водородную связь с HgO в водном растворе минеральной кислоты, то величина d log ( b/ bh+)/ I [H2SO4] уменьшается. Для ряда таких систем с водородными связями оказывается применимой функция кислотности Гаммета Яо. Таким образом, равновесия для большого числа оснований описываются уравнением [c.427]

Чем лучше выполняется уравнение (4), тем с большим правом можно называть основания, участвующие в равновесии, основаниями Гаммета. Конечно, существует много систем, для которых величины d log (св/свн+) оказываются промежуточными между dHu и dHo, и имеются некоторые структуры ВН+, образующие исключительно прочные водородные связи с Н2О, для которых значения d log (св/свн+) даже меньше, чем величины dHo/d [H2SO4] [153]. Обозначения RH+ и ВН+ служат лишь для того, чтобы отличать протонированные основания, не образующие водородных связей, от оснований, дающих такие связи. [c.427]

В водных растворах разбавленных кислот равновесие между п-заме-щенными а-метилстиролами и соответствующими спиртами сдвинуто в сторону последних (отношение 20 1) [243]. Скорость гидратации и обратной дегидратации подчиняется уравнению d log k = — Но- На основании этого сделан вывод о том, что в переходном состоянии участвуют Н+, Н2О и олефин, т. е. переходное состояние связано с растворителем водородными связями в той же степени, что и протонированные индикаторы Гаммета. Обмен Н на D в а-метилстироле до гидратации не происходит. В 5%-ном. этанольном растворе серной кислоты спирт превращается в этиловый эфир значительно быстрее, чем олефин. Аналогичное превращение оптически активного СбН5С(ОН)(СНз)СН2СНз протекает с полной рацемизацией [49]. При гидратации п-замещенных стцролов [244] наблюдается такой же характер зависимости скорости гидратации от кислотности среды и от природы заместителя, что и при гидратации а-метилстиролов. Результаты по гидратации замещенных стиролов сходны с установленными ранее данными по гидратации олефинов жирного ряда [245, 246]. [c.434]

Так, в работе Давыдовской и Вайнштейн [49] влияние заместителей в и п-положениях аминного фенила в шиффовых основаниях на потенциалы полуволн в диметилформамиде оценено по уравнению Гаммета, и точки хорошо ложатся на прямую, хотя значения р малы (0,02—0,3), что явилось одним из аргументов в пользу вывода о некопланарности молекул изученных соединений. Величина р для о-тозиламинобензальанилинов значительно меньше, чем для салицилальанилинов. Это объяснено тем, что в диметилформамиде происходит разрыв внутримолекулярной водородной связи, вследствие чего некопланарность молекул увеличивается (неподеленная пара электронов азота не включена в квазиароматический цикл). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология