Салицилальанилин

В спектрах поглощения некоторых азометинов с внутримолекулярной водородной связью наряду с указанными полосами наблюдается малоинтенсивная полоса в области 420—480 нм. Однако проявляется она далеко не во всех случаях. Так, у салицилальанилина эта полоса наблюдается в метанольном растворе, но отсутствует в растворах углеводородов [22]. У анилов 1,2-, 2,1-гидроксинафталь-дегидов [22,27], З-гидроксибензофуран-2-альдегида [28], так же как [c.64]

Влияние температуры на положение бензоидно-хиноидного равновесия у азометинов с внутримолекулярной водородной связью зависит от относительной устойчивости таутомерных форм. В случаях, когда более устойчива хиноидная форма, охлаждение раствора до 77 К в неполярных растворителях приводит к смещению равновесия в сторону хиноидного таутомера [35—371. Если же более устойчива бензоидная форма, интенсивность хиноидной полосы с понижением температуры снижается [38]. Так, салицилальанилин и некоторые его замещенные в растворе углеводородов при 77 К существуют только в бензоидной форме [39]. Полоса, характерная для хиноидной структуры, при этой температуре не наблюдается даже в метаноле. Добавление к раствору салицилальанилина в углеводороде органической кислоты приводит к появлению при 77 К полосы поглощения в области 400—480 нм [40], аналогичной полосе, возникающей в растворе метанола при комнатной температуре. [c.65]

Спектральные свойства бисазометинов различного строения в диметилформамиде исследованы в серии работ Красовицкого с сотрудниками [42]. Удвоение молекулы салицилальанилина (IV) приводит к существенному сдвигу /Г-полосы в длинноволновую область спектра. Это свидетельствует о значительном электронном взаимодействии между двумя хромофорными системами, включенными в единую цень сопряжения [c.66]

ЛГ-Полоса в спектре л4-салицилальпроизводного значительно сдвинута в коротковолновую область и по положению максимума близка к спектру салицилальанилина [46]. [c.67]

Внутримолекулярная водородйая связь обусловливает специфику люминесцентных свойств салицилальанилинов и родственных им соединений. Эта группа азометинов обладает аномально большим стоксовым сдвигом. Если величина обычного стоксова сдвига составляет примерно 50—70 нм, то в данном случае она приближается к 200 нм. Некоторыми исследователями даже высказано предположение, что излучение о гидроксиазометинов является фосфоресценцией [70]. Однака измерение времени жизни возбужденного состояния (т = = 2-10" с) позволяет однозначно утверждать, что мы имеем дело с флуоресценцией. Чем же вызваны такие большие энергетические потери Хотя единого мнения об этом нет, все указывает на то, что в возбужденном состоянии молекула претерпевает структурные изменения, приводящие к заметному снижению нижнего возбужденного уровня. По мнению авторов работы [57], в возбужденном состоянии происходит отрыв протона и перенос его на растворитель. При этом образуется короткоживущий амбидентный анион, который и излучает квант флуоресценции [c.70]

Полярографическое поведение й механизм восстановления салицилальанилинов и о-тозиламинобензальанилинов описаны нами ранее в работах [30]. Там же показано, что первые волны для производных одного и того же ряда представляют собой один и тот же процесс. Кроме того, в работах одного из нас [31, 32] приведены данные по спектрам поглощения и люминесценции этих соединений. [c.283]

Потенциал полуволны 1-й волны ( , ). спектральные характеристики ()1 и е) и коэффициенты линейной связанности (г)п- и м-замещенных салицилальанилинов [c.285]

На рис. приведены результаты сопоставления потенциала полуволны и положения максимума в спектре поглощения для производных салицилальанилина и о-тозиламинобензальани-лина. Прямые, приведенные на этоам рисунке, строились по "инейним уравнениям регрессии, имеющим следующий вид [c.286]

Точками обозначены экспериментальные данные. Следует обратить внимание на то, что прямые для п- и ж-проиэводны.х салицилальанилина и о-тозиламинобензальанилина не совпадают. Это подтверждает выводы, сделанные ранее [7—10] о том, что зависимость оптических показателей от электрохимических не может быть описана одной прямой для различных серий веществ. [c.289]

Уменьшение сопряжения у 9-антральанилина по сравнению с бензальанилином может быть вызвано не только уже отмеченными, но и другими стерическими факторами. На примерах простейших азометинов, в частности бензаль- и салицилальанилинов, показано [5—7], что в результате взаимодействия неподеленной пары электронов азота с я-электро-нами связанного с ним ароматического кольца последнее должно быть повернуто на некоторый угол по отношению к остальной части молекулы. Заместители в пара-положении аминного ядра, в зависимости от степени их взаимодействия с неподеленной парой электронов азота, оказывают различное влияние на величину этого угла. Например, диметил-аминогруппа, в минимальной степени взаимодействующая с неподеленными электронами азота, способствует увеличению сопряжения между отдельными частями молекулы азометина. Это находит отражение в спектрах поглощения—К-полоса батохромно смещается, интенсивность Еа-полосы падает, а К-полосы —растет. Заместители в мета-положении к азометиновой группе практически не влияют на положение и ин-тенсив.ность К-полосы в спектрах поглощения этих веществ. [c.213]

Этим же, вероятно, объясняется и сравнительно небольшое влияние на положение и интенсивность К-полосы пространственных затруднений, вызываемых метильными группами у 9-антральмезидина (рис. 2). В то же время спектры салицилальанилина и салицилальмезидина резко отличаются друг от друга как по положению максимумов, так и по интенсивности полос [6], [c.213]

Ранее [3] было показано, что салицилальанилин, и его производные также некопланарны. При этом угол поворота колеблется в зависимости от вводимого в Ы-фенильное кольцо заместителя. Представляло интерес подтвердить полярогра-фически некопланарность молекул салицилальанилнна (А) и аналогичных им о-тозиламинобензальанилинов (Б) и выявить влияние заместителей (в положении 4 ) на полярографическое восстановление азометиновой группы [c.283]

Имеющиеся в литературе полярографические данные по восстановлению азометиновой группы в семи- и тиосемикар-базонах [4], в бензилиденанилине [5] и других соединениях [6] недостаточны. Азометины с внутримолекулярной водородной связью, например салицилальанилин о-тозиламинобензаль- [c.284]

Полярогра.ммы кривая /—салициловый альдегид С = 0,5-10 м л кривая 2 -салицилальанилин без избытка анилина С = 0,5Х х10" лводно-этанольном буферном растворе с рН4,9 s=)/30 [c.284]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЗОМЕТИНОВУЮ ГРУППУ I. САЛИЦИЛАЛЬАНИЛИН [c.317]

Целью нашей работы явились полярографическое исследование поведения салицилальанилина в водно-этанольных буферных растворах и выяснение механизма его восстановления на ртутно-капельном электроде. [c.317]

Исследовали салицилальанилин с температурой плавления 50,5—51°. В качестве фона применяли водно-этанольный [c.318]

Рис 1. Полярограммы салицилового альдегида, С= = 0,5-10-3 и/л 2—салицилальанилина без избытка анилина, С=0,5х X 10-3 м/л 5—салицилальанилина с 200-кратным избытком анилина, С=Ы0- м/л (На 50%-ном водно-этанольном буферном растворе с pH 4,9 8=1/ ) [c.318]

Уже первые предварительные опыты показали, что в 50%-ном водно-этанольном буферном растворе, содержащем 1.10 М салицилальанилина, при значениях pH от О до 12,5 получается только одна волна восстановления, которая совпадает с волной восстановле- [c.318]

Для смешения равновесия в сторону образования салицилальанилина был добавлен избыток анилина. При этом на 318 [c.318]

Для нахождения оптимальных условий снятия поляро-грамм были получены полярограммы салицилальанилина при различных концентрациях спирта и анилина. Оказалось, что волна салицилальанилина имеет максимальную высоту при 100-200-кратном избытке анилина (рис. 2). Потенциал полуволны не зависит от концентрации анилина (рис. 2, в). Зави- [c.319]

Рис. 2. Зависи.мость высоты волны а и потенциала полуволны в первой волны салицилальанилина от концентрации анилина

Как видно из рис. 3, изменение концентрации спирта не оказывает существенного влияния на эти величины и при концентрации спирта от 30 до 60% их можно считать постоянными. (При содержании спирта в растворе до 30% салицилальанилин выпадает в осадок.) Концентрация спирта в ис- [c.319]

На основе полученных данных была разработана методика исследования, которая заключалась в следующем. Смешивают 5 мл буферного раствора Бриттона-Робинзона с определенным pH, 1 мл 2 н. спи рто/вого раствора анилина (200-кратный избыток) и 3 жл этилового спирта. Измеряют pH полученного раствора, доводят исходной смесью кислот буфера или 0,2н. раствором МаОН до определенного pH (изменение объема не более 0,2 мл) и переносят в ячейку. Раствор в ячейке продувают азотом в течение 10 минут, затем туда же вносят 1 мл спиртового раствора салицилальанилина (1.10 м л), продувают азотом еще 5 минут и снимают по-лярограм.му. Раствор выливают из ячейки и проверяют pH раствора. Обычно оно сдвигалось а 0,1—0,15 единицы pH в щелочную область (в таблице и графиках приведено конечное значение pH). [c.320]

Рис. 5. Зависимость предельного тока (/) первой волны салицилальанилина от температуры

Высоты волн салицилового альдегида в буферных растворах нами сравнивались с высотами волн салицилового альдегида, присутствующего в растворах вследствие гидролиза салицилальанилина. Во втором случае концентрация образовавшегося салицилового альдегида рассчитывалась исходя из высот полярографических волн. При этом сравнении оказалось, что высоты волн салицилового альдегида а 15—20% выше соответствующей волны, образовавшейся при гидролизе салицилальанилина (ри,с. 1 —1>, 3). Это можно объяснить тем, что реальная концентрация салицилальанилина в Еодно-спиртовом растворе уменьшается из-за образования аминоспирта, который полярографически не активен [c.322]

Получены полярографические волны салицилальанилина в водно-метанольных буферных растворах в присутствии 200-кратного избытка анилина. [c.324]

Показано, что потенциалы полуволн салицилальанилина смещаются в отрицательную сторону с увеличением pH раствора [c.324]

Сделаны предположения о механизме полярографического восстановления салицилальанилина. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология