Энергия активации реакции фенола

Таблица 3.5. Энергия и энтропия активации реакции фенола с формальдегидом в кислой среде

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Данные по энергиям активации реакций фенола с формальдегидом и оксиметилфенолами приведены в табл. 2.1. [c.47]

Анализ данных показывает, что введение нитрогрупп в кольцо фенола приводит к увеличению энергии активации реакции (1) вследствие индуктивного влияния, причем этот эффект неаддитивен при ведении нескольких нитрогрупп. [c.156]

Поэтому образование фенола уменьшается с увеличением концентрации аммиака (как следствие увеличения отношения [ЫНз]/[ОН ]. Энергия активации реакции хлорбензола с аммиаком в присутствии Си(ЫНз)2 близка к 17 ккал/моль. [c.1785]

Изучение кинетики хлорирования ряда эфиров фенолов в 99%-ной уксусной кислоте показывает, что различие в скоростях хлорирования отдельных соединений вызывается лишь изменением энергии активации реакции. Не зависящий от температуры фа к-тор константы скорости реакции (фактор частоты) у всех соединений практически одинаков . [c.190]

При изучении реакции конденсации в щелочной среде при 80 ""С найдены следующие значения констант скорости (с ) для самоконденсации /с = 1,61 10 , /с = 1,67-10 для реакции с фенолом = 0,09-10 = 0,71 -10 /с = = 0,46-10, = 1,79-10 (первая буква в индексе характеризует положение реагирующей гидроксиметильной группы, вторая-незамещенное положение фенольного ядра). Энергии активации реакций самоконденсации равны Е = 67,0, = 72,0 кДж/моль конденсации с фенолом= 89,4, = 78,7, = 78,8, Е = 71,0 кДж/моль [120]. [c.145]

Константы скорости и порядок реакции образования низкотемпературного ПУ (бОО-иОСС) ИЗ углеводородов и хлорпро-изводных метана, фенола и хлорбензола определялись [7-12] отложением на кварцевых нитях и саже. Было установлено, что энергия активации реакции образования ПУ из метана и этиле- [c.453]

Л ипейный характер зависимости 1 (/г1//г2) от 1/7 (рис. 24) показывает, что различие в количестве образующихся изомеров, как и в случае фенола, связано с неодинаковой энергией активации реакций 1 и 2. При и выше фенолят алюминия может вы- [c.197]

Ишикава и Коно [7] изучали кинетику реакции фенола с растворимым природным лигнином, лигнином Класона, оксиэтилп-рованным лигнино.м из ryptomeria japoni a, с бензальдегидом и ванилином, как модельными веществами. Они нашли, что энергия активации реакции фенолиза составляла 8—10 калорий для лигнина и 11 —13 калорий для модельных веществ. [c.553]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Жёсткость условий изотопного обмена, обусловленного большой прочностью связи С-1 в неактивированных иодароматических соединениях, например, в мета- и пара-иодпроизводных фенолов, анилинов, бензойных кислот и др., удалось уменьшить путём применения катализатора — одновалентной меди, снижающей энергию активации реакции. Метод, впервые найденный в Институте биофизики, в различных модификациях широко применяется во многих радиофармацевтических центрах для получения ряда РФП, таких как и 21]. Он позволяет снизить темпера- [c.399]

Изучена кинетика реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлорзамещенных дифенилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы. Определены порядки реакции по каждому из исходных компонентов, показано, что реакция протекает в соответствии с механизмом 8л . Найдены значения энергий активации реакций, последовательного замещения атомов хлора в 4,4 -дихлордифенилсульфо-не равные 80,8 и 108,3 кДж/моль. Исследована реакционная способность 4-замещенных 4 -хлордифенплсульфонов и замещенных фенолов и тиофенолов в указанной реакции с использованием уравнения Гаммета. [c.103]

Следует иметь в виду, что и в водных спиртах едкая щелочь находится по преимуществу в виде алкоголята [370]. Доказано, что расщепление алкоголятом простых эфиров фенола и его замещенных идет по SN2-мexaнизмy с разрывом связи между алкилом и кислородом [371]. Увеличение количества атомов хлора в молекуле бензола увеличивает скорость реакции с метилатом натрия, главным образом, за счет снижения энергии активации реакции (с 34—36 ккал/моль у дихлорбензола до 22 ккал/моль у гексахлорбензола) [372]. [c.1794]

Энергия активации реамции Wl, согласно расчетам одного из нас , составляет около 10 ккал/моль, энергия активации реакции 2 должна быть больше разности теплот разрыва связей С—Н в феноле и Н—О в воде, т. е. порядка 25—30 ккал/моль. Предэкспоненциальный множитель в реакции № 1, как реакции [c.109]

Можно ожидать, что энергия активации реакции КбаЧ- фенол будет определяться энергией разрыва связи РЬО—Н. Энергия этой связи зависит от ненасыщенности феноксильного радикала, его сродства к электрону и. На рис. 160 изменение к-, сопоставлено с изменением II наблюдается линейная зависимость lg к., от и. Ненасыщенность феноксильного радикала соответствует стандартному окислительно-восстановитель-ному потенциалу фенола, из которого образован радикал [75], измеренному как критический потенциал по Физеру [76]. Поэтому следует [c.265]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

Практически интересные результаты получены при температуре 440° и давлении до 500 ат. В этих условиях при применении на 1 моль анилина 1 моля Н3РО4 и 70 молей воды (6,9%-ная НаР04) анилин за 12 мин. превращается в смесь его с фенолом, содержащую 81,1% последнего. Побочно образуется 5,4% дифениламина. Реакция эта является реакцией первого порядка по анилину, и скорость ее увеличивается с увеличением концентрации ионов водорода в растворе. Энергия активации реакции равна 40 ккал. Реакционная масса гомогенна — фосфорная кислота растворяется в воде при высоком давлении п при температуре выше критической температуры воды. Превращение анилина в фено. обратимо. При 50-кратном избытке воды и 1 моле (ЫН4)Н2Р04 при 365—370° равновесие (Л вечает 45—50%-ному превращению, а при 440° — 60—65%-ному превращению анилин в фенол, независимо от того, был ли введен в реакционную смесь анилин или фено,1. Образующийся побочно дифениламин гидролизуется в этих условиях по схеме [c.400]

При проведении реакции ацилирования фенолов в присутствии триэтиламина установлено, что природа заместителя в хлорангидриде карбоновой кислоты сильно влияет на константу скорости, которая увеличивается при переходе к хлорангидридам, содержащим более электроноакцепторную группу [143]. На скорость этерификации в присутствии третичных аминов влияет также природа растворителя и температура реакции. Например, скорость реакции бензоилхлорида с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина при 30 С увеличивается в ряду растворителей диоксан < толуол < бензол < ацетон < дихлорэтан, т. е. возрастание полярности растворителя приводит к повышению скорости реакции. Найдено, что реакции ацилирования фенолов, проводимые в толуоле в присутствии триэтиламина в интервале температур от —30 до 80 °С, не подчиняются уравнению Аррениуса во всем интервале температур. Эффективная энергия активации реакции бензоилирования и-нитрофенола в области температур от —30 до 20 °С мала (13,8 кДж/моль). Такое же значение (18,8 кДж/моль) имеет эффективная энергия активации для реакции бензоилирования фенола в присутствии триэтиламина в диоксане в температурном интервале 20-60 °С. Скорость низкотемпературной полиэтерифи- [c.140]

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилолпропану. Исходя из этого, авторы , так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4 -оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2 -оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал моль. [c.84]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Реакция гидроперокеида с фенолом протекает сравнительно медленно и с высокой энергией активации (95—110 кДж/моль), несмотря на то, что эти реакции экзотермичны [200]. Например, для реакции гидроперокеида с 4-метоксифенолом теплота реакции = 200 кДж/моль. При температурах ниже 150 °С эта реакция, как правило, слабо отражается на кинетике расходования ингибитора в углеводороде, когда он окисляется. Например, 4-метоксифенол в концентрации 10 моль/л при 140°С взаимодействует с ROOH с удельной константой скорости, равной 4-10 2-10- = 4-10 с , в то время как по реакции [c.111]

Наиболее распространенными антиокислителями для стабилизации крекинг-бензина, а также масел, являются полициклические фенолы и аминофенолы, к числу их относятся а-нафтол, монобен-зил-п-аминофенол (СбН5СН2КНСвН40Н), изобутил-п-аминофенол — для стабилизации крекинг-бензинов февил-п-амииофенол, Р-нафтол — для стабилизации масел. Действие антиокислителей непостоянно, а ограничивается определенным периодом, вслед за которым наступает окисление углеводородов. Таким образом антиокислители спосо бны только тормозить развитие реакций окисления, но не полностью останавливать их на неопределенный срок. Это является следствием того, что антиокислитель в смеси с угл в.од0 р0 -дом обладает большей способностью воспринимать энергию активации и реагировать с кислородом, чем углеводороды. В результате окисления антиокислитель, подвергаясь окислительной полимеризации, постепенно выходит из сферы реакции, необходимая концентрация его падает и энергия активации направляется на углеводороды, что ведет снова к интенсивному развитию реакционной цепи. [c.162]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН", алкоголят- и фенолят-ионы, ионы I , СГ, NS", характеризуются энергиями активации около 20 ккал и предэкспоненциаль-ными множителями, не более чем на I—2 порядка отличающимися [c.115]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

В 1955 и 1956 гг. появились две работы — первая И. И. Иоффе [23], вторая Норриша и Тэйлора [24],— в которых изучалось окисление бензола в струевых условиях. И. И. Иоффе [23] проводил окисление со смесью 2 gHд + при температуре 675° С, атмосферном давлепии и разных временах контакта. При этом были найдены фенол, дифенил, СО, СОз, С2Н2, СН4 и С2Н4. Накопление фенола и суммарное превращение бензола онисывается. -образными кривыми, причем кинетика в начальный период подчиняется закону а = (полулогарифмическая анаморфоза суммарного превращения дает до точки перегиба прямую линию). Энергия активации окисления бензола оказалась равной 64 ккал/моль. Автор считает, что первичным стабильным продуктом реакции является фенол, переходящий далее в полиоксисоединение. Последнее в силу своей нестабильности распадается, приводя в конечном итоге к образованию СО, СОа и ир. Для начальных стадий окисления бензола в работе предлагается следующая радикальноцепная схема [c.432]

Энергия активации большинства таких реакций (в том случае, когда реакция экзотермична) меняется в диапазоне 5 — 60 кДж/моль, стерический фактор обычно меняется от 10" до 10 . В растворе, когда атакуется О — Н- или N — Н-связь (в кислотах, фенолах, аминах), важна ассоциация молекул через водородную связь. Такая связь экранйрует О—Н-группу и снижает скорость реакции. Например [c.115]

Еще одна важная особенность бимолекулярных реакций, протекающих в полимере, - сужение диапазона изменения реакционной способности частиц (радикалов молекул). Такая нивелировка реакционной способности наблюдается не только для диффузионно-контролируемых реакций (в этом случае объяснение тривиально), но и для медленных реакций, протекающих с энергией активации. Это явление впервые было отмечено для реакции пероксидных радикалов с рядом фенолов. Пероксид-ные радикалы генерировались в результате распада азоизобути-ронитрила в присутствии кислорода методом конкурирующих реакций измеряли отношение констант скоростей реакций ROj + InH (InH - фенол) и ROj + >NO (>NO - n-метоксидифенилнитрооксил). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология