Некристаллизующиеся области в кристалла

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

Не исключено, что при переходе в стеклообразное состояние в пластифицированном полимере спонтанно возникают области (кластеры), в которых полимер и пластификатор расположены упорядоченно. У аморфных полимеров упорядоченность внутри таких областей существенно меньше, чем в кристаллах, и в таких полимерах возникают принципиально некристаллизующиеся ( анти- [c.146]

Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленности цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неуноря- [c.241]

Одна из основных проблем при изучении К. полимеров — выявление механизмов К. и факторов, управляющих ею. Для полимеров, кристаллизующихся из расплава, характерна сферолитная структура. Причина этого — высокая вязкость расплава и наличие некристаллизующихся примесей (нестереорегулярные цепи, низкомолекулярные компоненты, случайные инородные включения и др.). При К. эти примеси выталкиваются из кристаллич. решетки и локализуются на границах растущих кристаллич. образований. Дальнейший рост кристалла существенно зависит от диффузии макромолекул к растущей кристаллич. грани, а также от скорости удаления примесей от фронта К. Предпочтитель-нвлм становится прорастание в область нетронутого расплава, поскольку грани, окруженные примесями, растут медленнее. Такой механизм роста препятствует образованию крупных монокристаллов и приводит к развитию радиальных разветвленных и скрученных [c.589]

Ламберт [412] наблюдали, что скорость линейного роста кристадли-ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость линейного роста кристаллов находится в той же области температур (173-183° С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле. Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атактический полистирол молекулярного веса менее 19 ООО сильно влияет на температуру плавления изотактического полимера и приводит вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10-30° С. Однако изменения в морфологии кристаллов могут затушевывать другие эффекты. [c.265]

Кейт и Падден в недавно опубликованной серии статей эта, эть развивают свои ранние попытки получить феноменологическое описание процесса роста сферолитов. Они довольно убедительно показывают, что текстура сферолитов связана с присутствием в образце дефектов (атактических последовательностей в цепи, некристаллизующихся участков, низкомолекулярных фракций и т. д.) В этих работах также рассмотрен вопрос о том, каким образом те или иные дефекты влияют на характер роста сферолитов. Для их теории существенно предположение, что дефекты . вытесняются растущим кристаллом в еще незакристаллизовав-шиеся области. Следовательно, вокруг каждого сферолита располагаются зоны, обогащенные дефектами . Возможность и скорость роста кристаллов определяется скоростями двух диффузионных процессов диффузии молекул, способных кристаллизоваться, к поверхности растущих кристаллов и диффузии молекул различного рода примесей от поверхности растущего кристалла. Кейт и Падден пришли к выводу, что сферолит фибриллярного типа может образоваться в том случае, когда рост кристалла происходит в каком-либо преимущественном направлении, а по бокам растущего кристалла находится материал, загрязненный примесями , снижающими скорость роста в поперечных направлениях. [c.199]

В кристаллических полимерах, как будет показано ниже, молекулы, входящие в кристалл, складываются в тонкие пластины (ламели) толщиной порядка 100 А. В ламелях имеется много дефектов. Молекулы, которые не могут кристаллизоваться, в ряде хлучаев выделяются в виде изолированных аморфных областей. Эти некристаллизующиеся или плохо кристаллизующиеся молекулы (молекулы низкого молекулярного веса, атактического или стереоблочного строения) можно рассматривать как примеси даже в том случае, если они получены нз тех же мономеров, что и молекулы, способные кристаллизоваться. [c.18]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология