Выражения для свободной энергии

Молекулярно-статистическая теория дает следующее выражение для свободной энергии системы из N молекул данного сорта [c.507]

При Н> 10 нм можно пренебречь в выражениях для свободной энергии членами, зависящими от Я, что приводит к более простому выражению [c.19]

Подставляя (9.32) — (9.35) в (9.38), можно получить выражение для свободной энергии системы и структурных сил в явном виде. Выражение для Р Н) будет довольно громоздким [438], поэтому здесь мы рассмотрим лишь два предельные случая. [c.164]

И тогда выражение для свободной энергии приобретает вид [c.76]

До сих пор вывод выражения для свободной энергии проводился на примере реакции синтеза аммиака. Рассмотрим теперь реакцию общего вида, в которой г молей вещества К соединяются с 5 молями вещества 8, в результате чего образуется I молей вещества Т и и молей вещества У [c.81]

Поскольку определение стандартного изменения свободной энергии реакции основано на предположении, что парциальные давления всех компонентов равны 1 атм, стандартное изменение свободной энергии не является функцией давления. Любые изменения давления реагентов или продуктов учитываются логарифмическим членом в общем выражении для свободной энергии [c.96]

Очевидно, что для 1 моля смеси, приняв во внимание (У1.23), будем иметь следующее выражение для свободной энергии Гиббса [c.157]

Мы намеренно не используем в качестве коэффициента пропорциональности в выражении (У.13) постоянную Больцмана к, так как эта величина была введена с использованием уравнения Клапейрона, которое мы собираемся сейчас вывести. Построим выражение для свободной энергии одного моля идеального газа. Поскольку Р и — Т8 и и яе зависит от V, то [c.87]

Мы знаем, что дополнительное давление Ар приведет к возникновению в выражении для свободной энергии члена vAp. Поэтому условие равновесия компонента запишется соответственно [c.316]

При введении в равновесную реакционную смесь одного из веществ отношение активностей в выражении для свободной энергии реакции (9.1) изменится и нарушится соблюдавшееся при равновесии равенство (9.3), изменение свободной энергии перестанет быть нулевым. Так, при прибавлении одного из исходных веществ увеличивается его активность, что приводит к уменьшению Па< (9.2) это ведет к уменьшению АС, которое становится отрицательным, и реакция пойдет слева направо, пока снова не станет [c.190]

Для нахождения количественной зависимости между ДР и 1// используем общее термодинамическое выражение для свободной энергии системы, полученное нами ранее. [c.66]

Как будет показано далее, уравнение (11.34) аналогично выражению для свободной энергии пленки, полученному на основе макроскопической теории. [c.50]

Уравнения (7)—(9), описывающие энтропийные свойства, можно сопоставить с уравнениями, описывающими энергетические (энтальпийные) свойства [211, форма которых обоснована в рамках молекулярной трактовки термодинамики открытых систем. Энтропийные члены можно исключить, используя классические выражения для свободной энергии объемных фаз и поверхности [c.71]

Выражение для свободной энергии теперь можно записать так [c.335]

Для расчета адсорбционной составляющей расклинивающего давления будем также исходить из выражения для свободной энергии Гиббса, связывающего свободную энергию тонкой плоской прослой-ки на единицу ее площади с адсорбцией растворенного компонента Г и расклинивающим давлением прослойки П [c.116]

Одновременно это есть и обобщение формул (VI.47) и (VI.48) на случай неодинаковых двойных слоев. Интегрирование уравнений (VI. 107) и (VI. 108) по расстоянию приводит сначала к соответствующим выражениям для свободной энергии взаимодействия плоскостей в симметричных электролитах [c.175]

После замены АЯд и А5с [см. уравнение (XI.б)] в выражении для свободной энергии смешения получаем [c.495]

В равновесии с менисками объемной жидкости при 6 = 0 может существовать также пленка с изобразительной точкой q на участке кривой у (а) левее максимума с. Значение у для этой пленки будет, очевидно, выше, чем в некоторой точке правее точки /, отвечающей тому же значению Цу, и, следовательно, механическое равновесие при их сосуществовании невозможно. Поскольку большее у соответствует пленке с большим Г), пленка с меньшим Г1, растягиваясь под влиянием соседней, более толстой пленки, будет быстро утоньшаться, а более толстая — утолщаться, сокращая свою площадь. Так как одновременно химический потенциал более толстого участка пленки повысится, то уменьшению площади толстого участка будет способствовать переход из него под влиянием перепада химического потенциала первого компонента. Это неизбежно приведет к исчезновению более толстого участка. Впрочем, исходя из выражения для свободной энергии пленки можно показать, что самопроизвольное флуктуа-ционное появление более толстого участка на пленке крайне маловероятно. [c.53]

Ситуация представлена на рис. 1.6. Цепь слегка прилипает к стенке и имеет большие петли, отходящие от стенки в среднем на расстояние О. Точные вычисления для этой системы были выполнены ранее [6-8]. Здесь мы представим простые качественные соображения, которые связывают О с силой адсорбции [9]. Исходным пунктом будет выражение для свободной энергии цепи а [c.35]

При некоторой концентрации ф имеется критическая точка С. Теория самосогласованного поля для такой системы основана на выражении для свободной энергии [c.137]

Хс= 2/. [см. (4.11)], возвращающая сила, стремящаяся выравнять концентрации, становятся очень малой. Этот факт может быть понят из структуры выражения для свободной энергии в расчете на ячейку [см. (4.6), (4.12)] [c.271]

Функционал свободной энергии [ц (г)], полученный с помощью аргументации, основанной на представлении о самосогласованном поле [см. (9.33)], совпадает с выражением для свободной энергии в магнитных задачах, полученным в приближении среднего поля (Ландау). (По этому вопросу существует много превосходных обзоров [1].). [c.325]

Выражение для свободной энергии Р перекрытых двойных слоев получают, как и для величины Ра - Подстановка уравнения (21) в выражение (22) приводит к следующему результату [c.25]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Если некоторые из коэффициентов Уоо( о/) равны нулю, то в принципе возможна ситуация, когда все слагаемые вида (4.19), а, следовательно, и коэффициент С Т, с) равны нулю. Тогда, как это следует из приведенного выше анализа выражения для свободной энергии (4.17), состояние упорядоченной фазы в точке фазового перехода второго рода (при т] = 0) может быть устойчивым, если мы рассматриваем влияние на свободную энергию только изменений параметра т , сохраняя неизменной структуру упорядоченной фазы (сохраняя постоянными значения коэффициентов Yoo( ioj) и, следовательно, значение коэффициента С Т, с) = 0). [c.49]

Если в растворе имеются концентрационные неоднородности, то плотность свободной энергии в точке г раствора будет зависеть не только от состава с (г) в этой точке, но и от производных различных порядков от с (г) по координатам, характеризующих взаимодействие концентрационных неоднородностей в различных точках раствора. Если предположить, что отношение радиуса действия межатомных потенциалов к характерным длинам, на которых существенно изменяется концентрация, много меньше единицы (концентрационные неоднородности описываются плавными кривыми), то в выражении для плотности свободной энергии можно сохранить лишь младшие производные по составу. Старшие производные по составу будут представлять собой величины более высокого порядка малости по этому малому параметру и ими можно пренебречь. Оставшиеся производные будут входить в выражение для свободной энергии в виде скаляров, если мы рассматриваем изотропный твердый раствор, и в виде [c.63]

Рассмотрим выражение для свободной энергии бинарного твердого раствора (10.5), получаемое в 10 (стр. 104) методами статистической термодинамики [c.67]

Энтропия, как и энтальпия, не очень сильно зависит от температуры. Возрастание неупорядоченности в расчете на моль реаыщи при 298 К приблизительно совпадает с тем, что получается при 1400 К. Однако влияние энтропийного фактора сильнее сказывается при высоких температурах потому, что в энтропийный член выражения для свободной энергии в качестве множителя входит температура, Т. Чем выше температура, тем больщее влияние оказывает на реакцию определенное возрастание неупорядоченности. Движущая сила реакции, измеряемая изменением свободной энергии, определяется комбинацией теплового и энтропийного эффектов. Как можно видеть из рис. 17 , энтропийный фактор препятствует диссоциации 8О3 приблизительно одинаково при любых температурах. Но энтропийный фактор увеличивает движущую силу диссоциации по мере возрастания температуры. Так, при 298 К константа диссоциации составляет всего 2,82 10 , тогда как при 1400 К она достигает 132. [c.112]

Это есть общее выражение для свободной энергии деформированного изотропного тела. Величины и р, называются коэффициентами Ламэ. Однако в качестве общего выражения для F удобнее написать другое. [c.166]

Уравнение (281) является основным в термодинамике необратимых процессов упругодеформированных тел. Для исследования поведения упругодеформи-рованного тела, помимо (281), необходимо найти выражение для свободной энергии как явной функции величин 8,, Т и 5, ., а также уравнение Для определения тензора внутренних параметров С примерами применения уравнения (281) мы познакомимся в 4 настоящей главы. [c.169]

Если применить это уравнение к пару брома при стандартных давлении и температуре, используя значения постоянных из табл. 6, то — G /RT) — =25,5994, так что i 298j6 =—15 162,4 кал/молъ. Это пример такого случая, когда энергию можно с большей точностью рассчитать, чем измерить. В данном методе расчета используется эффективная молекулярная сумма по состояниям / и общее соотношение для идеального газа, что приводит к выражению для свободной энергии Гиббса [c.387]

Цо-видимому, в образовании жидкокристаллической граничной фазы играют роль как поверхностные силы, так и силы взаимодействия молекул граничной фазы. Рассмотрим в этой связи [77, 84] основные представления теории нематического жидкокристаллического состояния, развитойМайерсм и Заупе (см. [86]). Согласно этой теории, причиной устойчивости жидкокристаллического состояния является диполь-дипольная составляющая дисперсионных сил. Рассматривая выражения для ориентационной части потенциальной энергии молекул в приближении среднего поля, Manep и Зауп получили следующее выражение для свободной энергии ориентационно-упорядоченной фазы [c.211]

Дженкинс [54] снова исследовал эмпирические выражения [уравнения (22) 1 (23) гл. XV], служащие для определения изменения константы диссоциации с температурой, и предложил более сложное выражение, содержащее четыре эмпирические константы. Из сравнения значений вычисленных с помощью этого уравнения с экспериментальными значениями видно, что это уравнение не превосх одит по степени точности более простое уравнение. При этих вычислениях снова проявилась трудность орределения термодинамических функций с помощью дифференцирования эмпирических выражений для свободной энергии (см. стр. 478, 479). [c.578]

В дальнейшем будет показано, что совмещение требований изопотенциальности поверхности и постоянства суммарного заряда может выполняться только приближенно. Более строга трактовка, предполагающая, что на поверхности каждой частицы задано постоянное значение потенциала, а заряд может меняться при перекрытии ионных атмосфер сближенных частиц. Такая трактовка отвечает другому предельному случаю — случаю идеальной неполяризуемости поверхностей частиц и приближенно реализуется, если потенциал определяется адсорбированными ионами при чрезвьиайно высокой специфической энергии адсорбции. Итак, напишем выражение для свободной энергии системы [c.185]

Из формулы (П.1.45) вытекает, что взаимодействие шара с плоскостью, остающейся незаряженной в любых условиях, одинаково с его взаимодействием с другим таким же шаром. Дополнительно надо учесть, что граничные условия в этих задачах таковы, что распределение потенциала в обоих случаях совпадает. В случае двух шаров, заряженных до равных, но противоположных по знаку потенциалов, можно применить формулу (П.1.46), положив р = 0. Поскольку потенциал во всех точках плоскости симметрии равен нулю, а р зависит от (fi согласно (П.1.4) или (П.1.44), то формула (П.1.46) при р = О приложима также для расчета притяжения в растворе электролита заряженной частицы к поверхности проводника, имеющего нулевой потенциал. Этот случай имеет место, например, при нанесении электрофоретических покрытий. Укажем, что к тем же выражениям для свободной энергии и, следовательно, сил взаимодействия частиц в растворах электролита пришел на основании строго статистического метода Икеда [6]. [c.194]

Согласно Марку [16], для этого вряд ли оправдано привлечение понятия исключенного объема, так как роль этих взаимодействий особенно велика в набухших сетках, тогда как значение 2С2, наоборот, больше всего в ненабухших ( сухих ) образцах. Не получили экспериментального подтверждения предположения о том, что негауссово поведение может проявляться уже при небольших деформациях сетки. Связь между 2Сг и изменениями конформационной энергии, отражаемыми величиной /с// (долей энергетической составляющей противодействующей силы), неправомерна, так как значение 2С2>0 в изучаемом интервале X, тогда как для ряда сеток вне всякого сомнения /с//<0. Предложение о необходимости включения в выражение для свободной энергии эластической деформации ранее не рассматривавшегося вклада ориентационной энтропии очень коротких сшивок было отклонено после оценки доли этого вклада в значение свободной энергии. Известны попытки связать 2Сг с числом захлестов и переплетений в сетке, основанные, в частности, на том, что деформация узлов сетки не обязательно является афинной. Эта идея подкрепляется тем фактом, что сетки, сформированные из цепей, частично распрямленных перед сшиванием путем ориентации или растворения, характеризуются низкими значениями 2Сг. Однако и это предположение опровергается тем, что при набухании, когда, естественно, сохраняется топология сетки (включая и захлесты цепей), происходит значительное уменьшение величины 2С2. [c.22]

Соотношение Вайдома может быть связано с простой масштабной структурой выражения для свободной энергии М, т, Н) (на атом) [c.301]

Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31] и Кана [32, 33, 34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться результатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретическими выводами, принадлежащими автору. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спинодального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодального распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким образом, нашей первой задачей будет построение феноменологического выражения для свободной энергии неоднородного твердого раствора. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология