Сшитые макромолекулы

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Следует отметить, что не все растворы полимеров способны образовывать объемный гель. Для гелеобразования по всему объему необходимы 1) концентрация полимера в растворе выше некоторого критического значения для обеспечения соприкосновения отдельных макромолекул между собой (в первом приближении критическая концентрация обратно пропорциональна характеристической вязкости полимера) 2) достаточно высокая плотность сшивок. Если число сшивок небольшое - относительно числа полимерных цепей - то в растворе образуются отдельные сгустки сшитых макромолекул вместо объемного геля. Образование геля по всему объему зависит от относительных концентраций хрома и полимера в растворе. [c.86]

Если обнаруженная закономерность увеличения числа сшитых макромолекул на последней стадии окисления каучука по мере роста эффективности антиоксидантов общая для всех ингибиторов, то можно, применяя метод ЯМР,. получать экспресс-информацию об относительной эффективности антиоксидантов. [c.170]

В процессе фильтрации при постоянной скорости фиксировалось давление перед входом в образец и в промежуточных точках вдоль пути фильтрации. Эпюры давления имеют прямолинейный вид вдоль длины моделей пластов с аномальным скачком перед входом, т. е. происходит закупоривание входного сечения образца. Эффект закупоривания вызывается наличием в растворе частично сшитых макромолекул, образующих значительные по величине комплексы. Основная часть молекул ПАА и микрогелевых частиц проходит через пористую среду, что подтверждается замерами давлений в промежуточных точках и вязкости вытекающей жидкости. [c.73]

С точки зрения квантовой механики под молекулой подразумевается любое (под)множество атомов, в котором каждый атом химически связан хотя бы с одним из атомов этого (под)множества. Моноатомный слой идеального графита и кристалл алмаза могут служить примерами полимерных двумерно- и пространственно-сшитых макромолекул. [c.5]

Отличительной особенностью гель-хроматографии является то, что в сшитых макромолекулах (стр. 300) гелей имеются заполненные растворителем молекулярного размера поры определенных габаритов, в которые входят меньшие из разделяемых молекул и не входят большие. Поэтому, в отличие от адсорбционной хроматографии, в гель-хроматографии первыми проходят сквозь колонку (и первыми элюируются растворителем) молекулы [c.45]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

При получении ионообменных смол функциональные группы часто вводят в (обычно сшитые) макромолекулы после полимеризации (см. раздел 5). [c.238]

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы. При определенных условиях даже простейшая реакция (1) может приводить к образованию не линейных, а разветвленных М. При этом ветви могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь (длинноцепные ветвления), или состоять лишь из нескольких повторяющихся звеньев (короткоцепные ветвления). Разветвленные М. являются промежуточной формой между линейными и сшитыми М. (см. также Высокомолекулярные соединения). Примером линейных М. могут служить М. каучука натурального, регулярного поли-этилена, полиамидов и полиэфиров сложных, полученных поликонденсацией бифункциональных мономеров, целлюлозы, нек-рых белков, нуклеиновых кислот и др. Примерами синтетических разветвленных М. являются полиэтилен, полученный при высоком давлении, привитые сополимеры, полимеры, синтезированные поликонденсацией с участием три- или тетрафункциональных мономеров, природные М.— амилопектин (разветвленный компонент крахмала), гликоген и др. [c.49]

В этих работах рассматривается идеальная пространственная сетка, состоящая из отрезков сшитых макромолекул (рис. V. 12). Цепь СД рвется в точке х. [c.245]

Наличие легко перегруппировывающихся полисульфидных связей проявляется и в более выраженной деструкции макромолекул при вулканизации. В отсутствие НДФА при вулканизации НК концентрация сшитых макромолекул возрастает (а, следовательно, мгновенная молекулярная масса Л1 . уменьшается) в течение всего наблюдаемого периода. В смесях с НДФА снижение значения (увеличение наблюдается только [c.236]

Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

При повторении подобных актов образуются сшитые макромолекулы. Естественно, что с понижением температуры полимеризации относительная роль реакций передачи цепи на полимер заметно падает. Отметим, что для макромолекул, активированных вследствие передачи на полимер, возможна еще одна реакция — расщепление цепи главных валентностей с образованием нового свободного радикала и укороченной ненасыщенной макромолекулы [c.250]

Разветвленные и сшитые макромолекулы возникают, когда в реакционной системе появляется трифункциональный (или вообще полифункциональный) компонент. Введем (но Карозерсу) [c.502]

Следовательно, при обсуждении свойств систем, состоящих из сшитых макромолекул, в частности их кристаллизационного поведения, необходимо обращать серьезное внимание на условия, предшествующие образованию поперечных связей в системе. [c.153]

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И СШИТЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.272]

Рис. 1. Схематическое изображение различных видов макромолекул полимеров а — линейная макромолекула б — разветвленная макромолекула б — сшитые макромолекулы

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы 101 Способы изображения стереохимич. структуры макромолекулы. Характер соединения звеньев и стереорегулярность....................101 [c.48]

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

Сшитая макромолекула белка [c.40]

Несколько сложнее обстоит дело со студнями первого типа, образованными в результате локальной кристаллизации макромолекул. Их обратимая деформация носит энтропийный характер, как и в студнях с химически сшитыми макромолекулами. Поэтому модуль упругости у этих студней должен возрастать с повышением температуры. Но при достижении тех температурных интервалов, в пределах которых происходит плавление локальных кристаллитов, модуль упругости падает, а не возрастает. Таким образом, изменение модуля протекает здесь по сложной кривой, о чем уже говорилось подробнее в предыдущей главе. [c.165]

Исследование путей синтеза линейных, разветвленных лестничных ж сшитых макромолекул и установление связи с деформационно-механи-ческими свойствами в широком диапазоне температур, прочностью к проникающим нагрузкам о целью создания теории, определяющей пути синтеза механически прочных теплостойких полимеров для обеспечения развития новой техники. [c.15]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

Гомополнмеры. Структура макромолекул гомополимера характеризуется а) молекулярной массой, б) распределением по размерам макромолекул, т. е. молекулярно-массовым распределением, в) наличием изомеров. Изомерными являются линейные, разветвленные И сшитые макромолекулы (например, частицы микрогеля). Обладая примерно одинаковой молекулярной массой, такие макромолекулы с ростом разветвленности становятся все более компактными , что приводит к существенным изменениям механических свойств. Среди макромолекул существуют цис- и транс- [c.91]

При наличии в молекуле нитрила других реакционноспособных функциональных групп полимеризация по нитрильным группам сопровождается другими реакциями, что приводит к образованию частично сшитых макромолекул. В случае хлорацетонитрила одновременно с полимеризацией протекают реакции меж- и внутримолекулярного дегидрохлорирования При нагревании комплекса 2СН2С1СЫ А1С1з до 380—400 °С на каждую молекулу хлорацетонитрила выделяется одна молекула хлористого водорода и образуется полимер. Этот полимер имеет наряду с сопряженными связями —С=Ы— сопряженные связи —С=С—. Он может состоять из звеньев следующего строения [c.379]

Как известно, нолиоксисоединения, содержащие более двух гидроксильных групп [1029—1031], дают с полиизоцианатами сшитые макромолекулы. Путем подбора элементов структуры, состоящих из определенных небольших звеньев, можно построить стабильные макромолекулы по архитектурному принципу методом полиприсоединения при помощи диизоцианатов. [c.359]

Значительно больше усилий было затрачено в течение многих лет на выяснение влияния деформации на суммарную скорость кристаллизации сшитых макромолекул. В свете проведенного выше обсуждения происходящих при этом основных процессов полученные результаты могут быть проанализированы лишь в первом приближении. Кажущееся хорошее соответствие этих результатов с равновесными представлениями в кристаллизации (гл. 8 т. 3) должно быть отнесено на счет значительных компенсаций ошибок и присущих экспериментальным подходам внутренних неопределенностей. Джент [113—116] [c.320]

Детальный статистический анализ кристаллизации изолированной растянутой макромолекулы был впервые выполнен Алфреем и Марком [2]. Используя аналогичный подход, Флори [71] развил наиболее широко применяемую теорию равновесной фистадлизации и плавления сетки, образованной сшитым макромолекулами (см. также гл. 13). Теория основана на предположении полной ориентации кристаллов вдоль направления ориентации. Предполагается также, что цепи макромолекул, входящие в кристалл, соединяются на соответствующей поверхности с сеткой гауссовых цепей, находящихся под равновесным напряжением . [c.140]

Наличие в ПВС реакционноспособных гидроксильных групп позволяет получить с его участием и студни с химически сшитыми макромолекулами, т. е. студни типа 1А. Наиболее известным примером таких систем являются студни, образованные при действии альдегидов, например формальдегида. Реакция протекает с образованием метиленовых мостиков между гидроксильными группами (К—О—СНг—О—Я). Сшитые студни,, полученные из растворов ПВС, сильно гетерогенны из-за синерезиса, проходящего при сшивании. Синерезис вызван тем, что объем раствора, соответствующий степени равновесного набухания, оказывается в результате сшивания меньшим, чем объем исходного раствора. При высушивании образовавшегося студня пустоты, возникающие после удаления жидкости, коллапсируют, и сухой полимер становится прозрачным. При повторном набухании восстанавливается та пористая структура студня, которую он имел перед сушкой, и образец вновь становится мутным. Это явление было описано Таракановой и Влодавцем [15]. Студни такого типа, есте-гтвенно, термически необратимы. [c.181]

Значит нужно придумать что-то эквивалентное. Может быть частично сшить макромолекулы Или ввести какой-нибудь упрочняющий наполнитель И синтетик после консульта-Щ1И с физик о-химиком будет вновь и вновь ставить эксперименты. [c.57]

В более редких случаях однородные линейные макромолекулы под влиянием изменения внешних факторов (например, температуры и давления) или добавок посторонних веществ могут вступать друг с другом в тесную химическую (валентную) связь, устанавливающуюся в отдельных участках цепи по ее длине в виде мостиков или перемычек (рис. 37,в). Такие макромолекулы как бы второго порядка, получили название сшитых макромолекул ( сшитых структур). Так как такое сшивание идет в пространстве, то образующиеся макромолекулы носят трехмер ный характер и представляют собою жесткие системы с характерными для них свойствами (нерастворимостью, отсутствием плавкости, эластичности, пластичности и пр.), вообще, типичными для трехмерных высокомолекулярных соединений, например фе-нол-формальдегидных сЯол. , [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология