Блок-сополимеризация реакции передачи цепи

Блок-сополимеры. / Блок-сополимеризация осуществляется за счет концевых функциональных групп, при помощи деструкции, введения на конце полимерной цепи групп, способных к радикальному распаду, реакции передачи цепи и т. д. [c.268]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Более того, в реакциях радикальной полимеризации один радикал часто инициирует образование нескольких макромолекул в результате реакций передачи цепи, что также затрудняет осуществление блок сополимеризации. Так как в реакциях передачи цепи могут принимать участие макромолекулы, во многих случаях происходит привитая, а не блоксополимеризация. [c.134]

Как было показано в гл. V, при сополимеризации триоксана большое значение имеет реакция передачи цепи с разрывом, которая в конечном счете приводит к перераспределению блоков сомономеров по цепи. [c.235]

Действие -излучения на виниловый мономер, эмульгированный в латексе полимера, является методом получения нестатистических сополимеров [72]. Так, например, осуществляли полимеризацию метилметакрилата в эмульсии приблизительно до степени превращения 20% (при дозе —10 рад). Затем в систему добавляли винилацетат и смесь снова облучали для инициирования сополимеризации. При использовании методов фракционного осаждения были выделены продукты реакции из следующих систем винилацетат или стирол — полиметилметакрилат или полибутилметакрилат метилметакрилат, бутилметакрилат или стирол — поливинилацетат Привитая и блок-сополимеризация могут инициироваться активными центрами, образующимися на основной цепи в результате следующих реакций а) прямого облучения полимера, б) отрыва атома водорода от полимера при помощи радикалов ОН, образовавшихся при облучении водной фазы, в) передачи цепи, г) образования застрявших полимерных радикалов. [c.192]

На рис. HI. 14 сопоставлены результаты вычисления числа блоков для простого процесса сополимеризации и в условиях интенсивной передачи цепи на полимер при разных значениях констант сополимеризации и параметра б, но при равных начальных концентрациях сомономеров. Видно, что в зависимости от значения б, межцепной обмен приводит к более сильному, или менее сильному дроблению блоков звеньев сополимера по сравнению с простой сополи-меризацией. Характерно, что при б = 1 реакция межцепного обмена практически не сказывается на числе блоков вплоть до достаточно больших глубин превращения. [c.147]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Из изучения эффективности блок- и привитой сополимеризации проведено сравнительное исследование реакционной способности макрорадикалов, образующихся при рг/спаде перекисных, перангидридных и перэфирных групп на корцах и в середине макромолекул полистирола. Стерические препятствия при реакции с участием грег-бутильных перэфирных групп затрудняют реакцию прививки с метилметакрилатом. Увеличение вязкости системы всегда способствует превалированию привитой сополимеризации над гомополимеризацией, что связано, очевидно, с реакцией передачи цепи от низкомолекулярного радикала, образующегося при гомолитическом распаде перекисных групп, к-близлежащей полимерной цепи с образованием нового реакционного центра прививки [c.74]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

Можно было ожидать, что образование блок-привитых сополимеров при применении второго способа синтеза происходит не в результате реакции передачи цепи с разрывом, а при сополимеризации мономеров, которые возникают, если в системе во.чможпо равновесие [c.438]