Противоионы конденсация

Мы сначала рассмотрим связывание противоионов, а затем используем полученные результаты для более строгого описания экранирования атмосферой противоионов. Конденсация противоионов определяется безразмерным параметром который равен [c.283]

Существует несомненное сходство между катализом конденсации аминами в растворе уксусной кислоты диэтилмалонового эфира с ацетальдегидом и катализом анионообменными смолами. Присутствие гидроксильного иона не обязательно конденсация происходит так же хорошо, когда противоионом является ацетат-ион [7]. Хотя возможность нуклеофильного катализа аминогруппами смол в этом случае не доказана, она представляется вполне вероятной [c.168]

Скорости конденсации Кновенагеля в этаноле, катализируемой F . зависит от противоиона в катализаторе следующим образом s+ > Rb+ > К+ > Na+ > Li+ [432]. [c.655]

В большом интервале составов наблюдалось хорошее согласие между рассчитанными и измеренными значениями селективности. Расхождение было заметным лишь при весовой доле Zn, близкои к единице, причем вычисленное значение превышало экспериментальную величину в пять-шесть раз. Причины этого несовпадения между теорией и экспериментом для смесей, обогащенных цинком, рассмотрены в теоретической работе Ман нинга [26]. Полученные результаты интерпретированы на осно--ве концепции конденсации противоионов [24], развитой Маннингом. [c.374]

Усложнение, привносимое конденсацией противоионов при предсказании распределения ионов, однако, значительно уменьшается при уровнях концентрации, имеющих место в гелях [24, 25], даже при самых низких степенях сшивания. Например, распределение ионов в геле, находящемся в контакте с простым смешанным электролитом, довольно точно предсказывается на основании гибридной функции коэффициентов активности, если отношение коэффициентов активности в стандартном состоянии оценивать из измерений селективности [24]. [c.375]

Чтобы понять природу влияния ионного окружения на свойства нуклеиновых кислот, мы должны рассмотреть два явления. Первое [описываемое приближенно уравнением (22.4)] представляет собой электростатическое экранирование цепи атмосферой противоионов. Второе отвечает непосредственному связыванию (конденсации) противоионов с нуклеиновой кислотой. [c.283]

В В-форме двойной спирали ДНК на каждые 3,4 A приходится одна пара оснований (или два фосфата). Отсюда следует, что Ь = 1,7 A, а = 7,14/1,7 = 4,2. Это означает, что в данном случае должна происходить конденсация противоионов, и величина равна 0,76. Экспериментальные измерения были выполнены методом ЯМР с использованием Na. Было получено значение 0,75 0,1, что находится в прекрасном согласии с предсказанием теории. [c.283]

При увеличении ионной силы параметр экранировки Дебая — Хюккеля растет как (М) " где (М) — молярная концентрация катионов. При этом кЬ приближается к единице, член пкЬ растет, оставаясь отрицательным, а величина уменьшается. Это естественно, поскольку электростатическое отталкивание становится меньше. Отметим, что величина этого отталкивания определяется параметром остаточным зарядом на каждом фосфате. Таким образом, экранирование является более важным для одноцепочечных полинуклеотидов, чем для двухцепочечных, поскольку остаточный заряд после конденсации противоионов значительно выше для одиночных цепей (0,60 на фосфат), чем для двойной спирали (0,24 на фосфат). [c.284]

Совр. теории р-ров П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть проти-воионов должна сконденсироваться на полиионе, чтобы поыизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины Г (е-заряд протона, е-диэлектрич. проницаемость р-рителя, /с-постоянная Больцмана, Г-абс. т-ра). Если отношение = е 1екТ)/Ь больше единицы, то на полиионе должна сконденсироваться доля противоионов, равная 1 — тогда достигнет своего критич. значения, равного единице в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь 6-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи -безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда ( < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая-Хюккеля теорией. [c.44]

Эти характерные особенности кривых С — Е можно объяснить на основании следующих предположений о структуре адсорбционного слоя. Около точки электроканиллярного максимума длинноцепочечные анионы адсорбируются в виде монослоя, причем полярные группы их направлены в водный раствор. На катодной ветви адсорбированный монослой может находиться в более или менее конденсированном состоянии, поскольку пик десорбции выражен не так резко, как в случае неионогенных ПАВ, например октанола. Возникновение небольшого пика у основания, вероятно, обусловлено фазовым переходом адсорбционного слоя из газообразного в конденсированное состояние. Конденсации благоприятствует нейтрализация отрицательных ионных групп положительными противоионами. Влияние различных простых электролитов можно объяснить с этой точки зрения. [c.231]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификация, гидратация и дегидратация, алк1и[ироваиие, катионная нолимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ноны 0Н , N-, СН СОО и др., катализируют реакции, характеризую1циеся образова-нш м анионных комплексов в качестве промежуточных соедннешп , гл. обр. конденсацию и этерификацию. [c.486]

Дианион (106) хорошо известен как интермедиат ацилоиновой конденсации, и в этих условиях он был зафиксирован обработкой триметилсилилхлоридом MesSi l [131, 134. Можно бы ожидать, что свободный дианион должен предпочтительно существовать в s-транс-форме по причинам стерического и электростатического характера, однако реакция с MeaSi l дает только (Z)-изомер и тем самым демонстрирует, что координация с противоионом может стабилизовать 5-г ыс-геометрию молекулы. Дианион (106) можно зафиксировать также реакцией с фосгеном [135] или с дисульфидом углерода и иодметаном [136] с образованием гетероциклов (107) и (108) последний при нагревании с триэтилфосфитом дает дифе-нилацетилен (35%) [136], [c.813]

В присутствии формальдегида возможна внутримолекулярная конденсация, приводящая к уменьшению числа реакционных центров. В исследуемой реакции нужно рассматривать отдельно процесс прекращения роста цепи и обрыв цепи [61]. Из-за быстрого наступления гель-зффекта прекращение роста цепи, т. е. сохранение функциональных групп, которые в условиях данной реакции дальше не реагируют, будет иметь превалирующее значение. Можно считать, что прекращение роста цепи приведет к ее обрыву и причиной этому будут физические факторы. Истинно обрыв цепи возможен в случае взаимодействия карбкатиона с противоионом, находящимся в системе, например HSO4, что приведет к изменению функциональных групп. [c.125]

Попытка Овербергераэзв провести сополимеризацию трет-бу-тилвинилкетона с метилметакрилатом под действием литийорганических соединений привела к образованию только гомоиоли-мера первого соединения. Предполагается, что в присутствии метилметакрилата идет передача цепи по типу конденсации Кляйзена. При этом повышается концентрация иона СНзО , что ускоряет инициирование координация метилметакрилата с противоионом Li+, высвобождая ионную пару полимерного карбаниона, увеличивает его реакционноспособность, вследствие чего и происходит наблюдаемое увеличение скорости реакции в при- [c.168]

Более сложной и еще не вполне выясненной формой инактивации ионитов является блокирование активных групп без замещения противоионов. Сюда относится образование активными группами комплексов с компонентами реакционной смеси и блокирование реакционных центров катализаторов полимерными продуктами, затрудняющими контакт противоионов с новыми мономерными молекулами. Блокирование ионитов наблюдалось в реакциях гидратаций окиси пропилена, конденсации ацетона, алкилирования фенола диаллилиденпентаэритритом, катионной полимеризации изобутилвинилового эфира и др. Наличие примесей в мономерах способствует блокированию и инактивации ионитов-катализаторов . [c.18]

В некоторых случаях, как, например, при альдольной конденсации ацетона в диацетоновый спирт на катионите КУ-2 необходимо применять обезвоженный катализатор. Однако для обеспечения достаточной эффективности того же катализатора в реакции конденсации пентаэритрита с карбонильными соединениями нельзя его обезвоживать, так как наступающее при этом сжатие пространственной сетки создает стерические препятствия образованию разветвленных промежуточных комплексных соединений. Если же необходимая степень набухания катализатора обеспечивается самими реагентами, то присутствие воды, блокирующей активные противоионы и этим затрудняющей образование промежуточных комплексов, может тормозить реакцию конденсации, а в пределе — полностью остановить ее. Так, при продолжительности реакции 5 ч и мольном отношении фенол ацетон =. = 5 1 выход дифенилолпропана в присутствии катионита КУ-2 с влажностью 15,6% составлял 32,4%, а на том же катализаторе после его обезвоживания фенолом — 51,2%. Введение 0,19 1,7 и 3,0% воды в реакционную массу, содержавшую фенол и ацетон в мольном отношении 10 1, неблагоприятно сказывается на степени превращения кетона в присутствии катионита КУ-2, понижая ее соответственно до 23,8 14,7 и 0%. Отсюда понятна рекомендация обезвоживать катионит КУ-2, предназначенный для синтеза дифенилолпропана, методом азеотропной или вакуумной сушки. [c.180]

Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоионов также находится в непосредственной близости от заряженной макромолекулы, что было показано Онзагером в 1947 г. Это явление называется конденсацией противоионов (контрионов). В случае слабых полиэлектролитов относительное количество противоионов, связанных с заряженными макромолекулами, очень сильно зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях прилипания ионов к макромолекулам практически не происходит. При ухудшении термодинамического качества растворителя, вызванного изменением температуры или добавками осадителя, начинается кооперативный процесс поглощения противоионов, сопровождаемый переходом ожерелья блобов в шарообразную глобулу. [c.128]

Даже после конденсации противоионов молекулы нуклеиновых кислот все еше представляют собой сильно заряженные попиэлектролиты. На каждом фосфате остается не нейтрализованный отрицательный заряд 1 — Поскольку 1 — = = Ь/7,14, на каждые 7,14 А приходится одии отрицательный заряд. Эти заряды экранируются, в свою очередь, атмосферой противоионов. Мы можем оценить экранирование с помошью уравнения (22.4), подставив в него оставшийся заряд е(1 — 6 ) вместо заряда электрона е. Наиболее удобно вычислять электростатическую свободную энергию в расчете на моль фосфатов [c.284]

Поскольку = 0,24 (см. предыдущий раздел), мы получаем для значение 0,60. Это позволяет оценить среднее расстояние между фосфатами в одиночной цепи. Так как = 1,7, мы все еще находимся в области конденсации противоионов. Из уравнения (22.39) получаем, что доля ковденсированных зарядов в расчете на фосфат равна 0,40. Теперь, используя уравнение (22.31), находим, что Ь (среднее расстояние между соседними фосфатами в одиночной цепи) равно 4,3 А. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология