Полидиены стереорегулярные

Характерной особенностью современного периода является все большее применение стереорегулирования в процессе синтеза полимеров. В области полимеризации такими примерами являются получение стереорегулярных изотактических и т. п.) полимеров, синтез опти-чески-активных полимеров, получение цис-1,4- и гране-1,4-полидиенов и синтез стереоблочных полимеров. [c.27]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Макромолекулярные реакции изомеризации и перераспределения двойных связей в цепях полидиенов могут быть способом направленного изменения стереохимического и химического строения макромолекул. С другой стороны, эти реакции протекают спонтанно в той же системе, где идет и синтез полибутадиена или полиизопрена, и они могут привести к изменению стереорегулярности синтезируемых макромолекул. [c.42]

Поливинилхлорид, обладающий сравнительно высокой степенью стереорегулярности, удалось получить методом радикальной полимеризации при низких температурах [2]. Так же как и для других полимеров, в частности полидиенов, получаемых методом радикальной полимеризации, стереорегулярность синтезируемого поливинилхлорида тем выше, чем ниже температура полимеризации. Температура стеклования так называемого низкотемпературного поливинилхлорида равна 100°С вместо 80—82°С для полимера, получаемого обычным методом суспензионной полимеризации при повышенных температурах. Благодаря более высокой степени стереорегулярности низкотемпературный поливинилхлорид имеет более высокую плотность, чем обычный поливинилхлорид (1,442 вместо 1,408 г/см ). Усадка волокна, получаемого из низкотемпературного поливинилхлорида, при повышении температуры [c.230]

При гидрировании стереорегулярных полидиенов повышаются степень их кристалличности, плотность и температура плавления кристаллов, уменьшается растворимость. В гидрированных полидиенах сохраняется некоторое количество двойных связей, необходимых для последующей вулканизации. [c.288]

Исследования механизма полимеризации диенов на циг-леровских каталитических системах, проведенные в последние годы, однозначно указывают на то, что в их составе присутствуют активные центры (АЦ) различного строения, действие которых приводит к тому, что имеется достаточно широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов и различная стереорегулярность образующего полимера (1,4-цис, 1-4-транс, 1,2- эвенья). [c.19]

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

Стереоспецифическая полимеризация имеет особое значение при получении стереорегулярных полидиенов. При свободнорадикальной полимеризации бутадиена и изопрена молекулы мономера присоединяются в 1,4-положение (как в цис-, так и в транс-положе-ние), а также в 1,2- й 3,4-положения в соотношении, зависян ем от условий реакции. Использование специальных инициирующих систем (см. опыт 3-34) позволяет получить синтетический натуральный каучук, содержащий в цепи более 90% звеньев цисЛ,А-изопрена. [c.144]

Геометрическая изомерия 1,4-полидиенов-1,3 обусловливает резкое различие в свойствах цис- и трянс-пзомеров. В табл. 8.1 приведены температуры плавления и стеклования стереорегулярных цис- и тра с-1,4-полибутадиена и 1,4-полиизопрена [21]. Подобно тому как это имеет место в низкомолекулярных соединениях, и в частности бутене-2, трднс-полпмеры имеют более высо- [c.488]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Свойства стереорегулярных полибутадиенов, и особенно цмс-по-лиизопренов, аналогичны свойствам натурального каучука. Прочность и эластичность вулканизатов цнс-полидиенов столь же высоки, как и вулканизатов натурального каучука. [c.283]

Свойства стереорегулярных полибутадиена и, особенно, ло-лиизопрена, имеющих ч с-форму, в полной мере соответствуют свойствам натурального каучука. Температура хрупкости цис-полибутадиена колеблется в пределах от —62 до —65% цис-поли изопрена — от — 65 до —68°С. При обычной температуре полимеры находятся в эластическом состоянии к переходят в вязкотекучее выше температуры плавлении кристаллической фазы, т. е. выше 160 °С, что сопровождаегся их термической деструкцией. Для облегчения формования изделий цис-изомеры синтетических полидиенов лластицируют вальцеванием так же, как и натуральный каучук. Такая механическая деструкция полимера в присутствии кислорода воздуха вызывает понижение молекулярного веса цолидиенов, и они становятся пластичными [c.274]