Полидиены гидрирование

Наряду с определением степени ненасыщенности метод гидрирования м. б. применен для установления структуры полидиенов по разнице в скоростях гидрирования внутренних (1,4-звеньев) и внешних (1,2-звеньев) двойных связей. [c.66]

Особенностью гетерогенного гидрирования полидиенов по сравнению с олефинами является необходимость применения больших количеств катализатора, иногда в несколько раз превышающих количество взятого для гидрирования полимера, резкое снижение скорости гидрирования уже при небольшой глубине реакции [30]. Предполагалось, что эти особенности обусловлены блокированием активных центров катализатора макромолекулами адсорбированного полимера и трудностью десорбции полимера с поверхности катализатора, т. е. процесс адсорбции принимался как необратимый. Однако позднее было показано, что количество прореагировавшего полимера в несколько десятков раз больше, чем полимера, адсорбированного на катализаторе [34]. Замедление гидрирования нельзя объяснить также дис )фузионными ограничениями, обусловленными возможным увеличением вязкости раствора в ходе реакции, так как известно, что вязкость существенно не меняется. [c.49]

В связи с этим предположили [35, 36], что трудность глубокого гидрирования каучуков объясняется иммобилизацией части катализатора (особенно мелкодисперсного) структурными образованиями в растворе полимера. При гидрировании низкомолекулярных полидиенов (молекулярная масса около 4000), склонность которых к структурообразованию в растворах понижена, влияния дополнительных факторов не обнаружено. В этом случае реакция протекает аналогично гидрированию олефинов. Считают [13], что эти закономерности указывают на образование пачек в растворах. Другим подтверждением структурообразования [13] является неоднородность продуктов гидрирования по составу. Например, гидрированный каучук СКВ [13] с общей непредельностью 42% содержал 22,3% фракций с непредельностью 1% и 26,8% фракций с непредельностью 77,2%. При повышении температуры гидрирования однородность продуктов гидрирования возрастает. [c.49]

Рассчитанные с помощью последнего уравнения максимальные скорости гидрирования неполярных полидиенов в толуоле оказались в хорошем согласии с экспериментальными значениями, тогда как для реакции в декалине наблюдаемые значения были в 3— [c.51]

Гидрирование полидиенов над никелем, нанесенным на кизельгур, и особенно над палладием на карбонате кальция дает возможность почти полностью предотвратить деструкцию и понизить степень ненасыщенности до 0,5—2%. Процесс проводят в среде метил-циклогексана или декалина при 260° С и давлении 80—120 ат в течение 4—6 ч. В присутствии палладия на карбонате кальция гидрирование можно проводить при комнатной температуре и атмосферном -давлении до остаточного содержания ненасыщенных групп, равного 2%. Гидрированный аморфный полибутадиен по своим свойствам напоминает полиэтилен низкой плотности. [c.288]

При гидрировании стереорегулярных полидиенов повышаются степень их кристалличности, плотность и температура плавления кристаллов, уменьшается растворимость. В гидрированных полидиенах сохраняется некоторое количество двойных связей, необходимых для последующей вулканизации. [c.288]

Строение полидиенов нерегулярной структуры оказывается несколько более сложным, поскольку они состоят из смеси 1,2- и 1,4-звеньев, а также цис- и тракс-изомеров. Одной из наиболее интересных проблем является исследование относительных скоростей гидрирования внутренних (1,4-звеньев) и внешних (1,2-звенья) двойных связей. Результаты исследования микроструктуры гидрированных полибутадиенов, заполимеризованных в присутствии натрия, показывают, что внешние двойные связи гидрируются быстрее, чем внутренние. Данные, характеризующие зависимость между степенью гидрирования и содержанием этих двух типов двойных связей в полибутадиене, приведены в табл. П-25. [c.175]

По Каргину мерой гибкости цепной молекулы является размер сегмента. Для натурального каучука (вулка-низат с 2% серы) размер сегмента соответствует примерно 5 звеньям, в то время как для полиизобутилена 20—22 звеньям Соответственно водородопроницае-мость натурального каучука при 20°С равна 34,6- 10 , а полиизобутилена — 4,0-10 см -см/(см2.с-атм). Экспериментальные результаты, полученные при изучении газопроницаемости гидрированных полидиенов также подтверждают, что после гидрирования, приводящего к получению насыщенного полиуглеводорода, газопроницаемость полимера значительно уменьшается. [c.72]

Легче других полидиенов гидрируются полиизопрен и полибутадиен, причем синтетический полиизопрен — легче, чем натуральный каучук. Гуттаперча (г/рйнс-1,4-полиизопрен) гидрируется несколько труднее, но продукты гидрирования НК и гуттаперчи идентичны [1, с. 155 33]. Сополимеры бутадиена гидрируются с большим трудом, чем гомополимер, однако было осуществлено полное гидрирование бутадиен-нитрильного каучука с образованием высокомолекулярного полиамина [32]. При гидрировании полихлоропрена образуются только нерастворимые продукты. Общей закономерностью является трудность гидрирования всех двойных связей в каучуках. Хотя в отдельных работах получены продукты гидрирования с остаточной ненасыщенностью 0,5—2% [27—30], обычно получают продукты с остаточной ненасыщенностью 5—20% и выше. [c.49]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

Гидрирование полидиенов по двойным связям протекает по-разному в зависимости от условий проведения процесса. При высокой температуре в присутствии малоактивных катализаторов гидрирование сопровождается деструкцией макромолекул с образованием небольших осколков, которые почти не содержат ненасыщенных связей и представляют собой вязкие, маслоподобные продукты. [c.288]

Известная зависимость между молекулярным весом и механическими свойствами полимеров справедлива и для гидрированных полидиенов. Если не происходит заметной деструкции цепей, использование исходных полимеров более высокого молекулярного веса должно приводить к получению продуктов с лучшими механическими свойствами. Такая зависимость не была детально изучена, однако показано, что для гидрированных полибутадиенов с одинаковой степенью ненасыщенности характерна тенденция к повышению сопротивления разрыву при увеличении молекулярного веса исходного полимера. Данные, подтверждающие этот вывод, приведены в табл. П-23. В этих исследованиях молекулярный вес определяли по вязкости расплавов (вязкость по Муни) исходных негидрированных полимеров. [c.174]