Мелвин-Хьюза уравнение

Слабым местом теории Ван-Лаара является допущение о равенстве размеров молекул растворителя и растворенного вещества. Мелвин-Хьюз разработал статистическую теорию бинарных растворов, которая с учетом различия в размерах молекул дает следующее уравнение для осмотического давления [c.34]

В раздел Химическая кинетика вошел оригинальный материал по кинетике реакций в открытых системах. Вывод основного уравнения теории активного комплекса дан по методу Мелвина—Хьюза. Это существенно сократило и упростило математические выкладки. [c.3]

Мелвин-Хьюз [142] аппроксимировал результаты авторов [75, 76] уравнением [c.44]

Мелвин-Хьюз [12] разбивает полную энергию активации Е на сумму двух слагаемых , относительно которой мы не знаем ничего, и — электростатический вклад в энергию активации. Для разбавленных растворов можно оценить на основании теории Дебая — Хюккеля. Уравнение для Е имеет вид [c.16]

Мелвин-Хьюз [28] пренебрегает квадратичным но Ll членом и записывает энергию активации при помощи двух линейных уравнений [c.60]

Это уравнение предложено Мелвин-Хьюзом [17], который указывает, что последний член справа пренебрежимо мал по сравнению со вторым членом, однако первый член может быть значительным. [c.149]

Умножив обе части этого уравнения на (Л/ /1000) ехр ( // Г), Мелвин-Хьюз [17] получил уравнение для удельной константы скорости реакции второго порядка [c.151]

Мелвин-Хьюз обращает внимание на то, что в кинетической теории газов частота соударений не зависит от вязкости. Эта теория для случая сферических молекул одного сорта приводит к двум уравнениям, причем в соответствии с одним из них [c.151]

Мелвин-Хьюз рассчитал расстояние, разделяющее ионы в паре, используя значения тангенса угла наклона и величины отрезков, отсекаемых на оси ординат теоретической прямой, построенной по уравнению (8.24). Результаты этих расчетов приведены в табл. 8.2. Соответствие между двумя расчетами является достаточно хорошим. Использование выражения (8.29) было бы, возможно, более последовательным, но это требует знания абсолютного значения хотя бы одного ионного радиуса. Имеются некоторые сомнения в достоверности данных по величинам радиусов, полученных из закона Стокса [19, 20]. [c.283]

Чтобы получить усовершенствованную теорию, способную описывать все факты, в уравнение (8.24), без сомнения, должно быть введено значение индукционной энергии и некоторые другие члены в дополнение к члену, выражающему ион-дипольное взаимодействие. Мелвин-Хьюз [23] простым статистическим методом, описанным ниже, учел внутреннее отталкивание. [c.283]

Как указано выше, теория Ван-Лаара предполагает. равенство размеров молекул растворителя и растворенного вещества. Статистическая теория бинарных растворов Мелвин-Хьюза, разработанная с учетом различия размеров молекул, дает следующее уравнение для осмотического давления [c.158]

С выводом Эйнштейна можно ознакомиться в книге Мелвина-Хьюза [113], который приводит также выводы этого уравнения, сделанные Смолуховским и Ланжевеном. Карман [165] дал простой графический вывод того же самого соотношения. Как будет показано в следующем разделе, закон Фика применим к турбулентной диффузии не всегда, если только коэффициент не определен как функция 1, так что уравнение (4.15) имеет некоторые ограничения, когда используется для описания турбулентной диффузии. [c.129]

Мелвин-Хьюз [19], опираясь на теорию столкновений, дал более строгий вывод аналогичного уравнения. Амис и Ламер [4] получили зависи-мость разности между полной энергией активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от корня квадратного из ионной силы для реакции между отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-леина (БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидроксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным законом Дебая—Хюккеля. Эти результаты приведены на рис. 1.2. [c.21]

Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом и дипольной молекулой является более закономерной, нежели другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций второго порядка между ионом и дипольной молекулой в растворе могут сильно различаться в зависимости от природы ионного или дипольного реагента, а также от растворителя. В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в уравнении для константы скорости второго порядка /гг = = Лехр(—Еа/ Т) может оставаться практически постоянным, причем разница в скоростях в основном обусловлена изменением д. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфиров типа КОСбН4Х. В этом случае в зависимости от природы К и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти изменения соответствовали вариации а в интервале 4800 кaл vloлb, тогда как А оставался постоянным. Столь. многообразная и значительная зависимость Е от характера растворителя позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят от природы растворителя. [c.64]

Мелвин-Хьюз [17], используя соотношения Ван-Лаара [16], следующим образом записывает уравнение для химического потенциала .12 (парциальной моляльпой свободной энергии) компонента 2 бинарной жидкой смеси [c.142]

Это уравнение было вьшедено Мелвин-Хьюзом, который указывает, что, поскольку Д7 обычно отрицательно, Еу больше Ер, что и было отмечено Невиттом и Вассерманом для димеризации циклопентадиена в жидком состоянии. [c.150]

В соответствии С уравнением (5.51) график зависимости 1п ( л/ ) бт Т должен изображаться прямой линией с отрицательным наклоном, из величины которого можно рассчитать энергию активации Е, если Гд и Гв известны. Согласно же уравнению (5.52), прямолинейным и с отрицательным наклоном должен быть график зависимости 1п (к /Т / ) от 1/Г и из него также можно рассчитать энергию активации Е, если известны Гд и Гв. Мелвин-Хьюз, цитируя данные Гехта и Конрада [37], указывает, что в случае реакции метилиодида с этилатом натрия в этиловом спирте в координатах, соответствующих уравнению (5.51), получается непрерывная кривая с переменным наклоном, соответствующим увеличению энергии активации с ростом температуры. Однако график зависимости 1п (к /Т ) от 1/Г изображается прямой линией, наклон которой дает величину энергии активации, равную 18 970 кал1моль. С точностью до ста калорий эта величина согласуется с данными, полученными позднее. [c.151]

Выражение (8.24) предсказывает, что графическая зависимость log Ка от 1/Z) должна дать прямую линию с наклоном, равным e /2,303afer, из которого можно найти величину а. Мелвин-Хьюз [23] показал, что уравнение (8.24) согласуется с экспериментом как в отнощении вида графической зависимости, так и в отнощении получаемых величин а для ряда веществ, таких, как нитрат серебра в воде, метаноле и этаноле, и для тетраизоамиламмонийнитрата в водно-диоксановых смесях различного состава при изменении диэлектрической проницаемости в этих опытах от 2 до 80. [c.281]

Большая часть сведений об электролитической диссоциации на ионы в водных растворах относится к основаниям и кислотам. Мы рассмотрим диссоциацию кислот (табл. 3.8). Первоначальные данные по константам диссоциации кислот, полученные электрометрическим и кондуктометрическим методами, обычно выражали эмпирическими соотношениями между К и различными функциями температуры. Хотя с помощью таких формул можно довольно точно описать экспериментальные данные (особенно, если К проходит через максимум или минимум в интервале температуры, при котором проводились измерения), ясно, что они не могут непосредственно привести к теоретическим обобщениям. Питцер и Мелвин-Хьюз [55, 69] независимо друг от друга и исходя из различных предпосылок, на основании анализа получоппых к тому времени данных, предложили выражать результаты подобных измерений в виде уравнения [c.64]

Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций, рассмотренная в гл. УП, дает для константы скорости бимолекулярной реакции выражение (VH.12), где Zo —частотный множитель его значение Мелвин-Хьюз вычислил по формуле, большого числа реакций второго порядка в растворах и сравнил их с найденными опытным путем предэкспоненцнальны-ми множителями уравнения Аррениуса. В табл. ХП.З приведены некоторые полученные этим путем данные. [c.329]

Гибсон и Лефлер [5] на основе выполненных ими измерений а и Р пришли к выводу, что знаки ( 7 F)/- для воды и четыреххлорнстого углерода различны. Этот вывод был подтвержден Гаррисоном и Мелвин-Хьюзом [7], которые рассчитали значения производной, исходя из уравнения (9). [c.102]

Реакция 1 медленна в том смысле, что если отождествляется с истинной энергией активации, то скорость реакции оказывается меньше числа активных столкновений. Одно время придерживались мнения, что кажущееся замедление реакций в растворах связано с дезактивирующим действием молекул растворителя. Однако несостоятельность этой идеи была показана Мелвин-Хьюзом и Гиншельвудом на примере рассматриваемой реакции. Они измерили скорость реакции при таких условиях, когда должна была бы преобладать предполагаемая быстрая газовая реакция. Никакой быстрой реакции не было обнаружено. Скорость химического превращения в паре, несмотря на резко выраженный поверхностный каталитический эффект, оказалась так же мала, как и скорость реакции в растворе. Другое возможное объяснение заключается в том, что химическое превращение происходит только между молекулой ангидрида и этоксидным ионом С2Н5О. В этом случае истинная константа скорости реакции второго порядка этерификации в чистом этиловом спирте должна бы определяться уравнением [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология