Гидратация константы, корреляции

Статические корреляции, основанные на распределении, энергии. . Статические корреляции для образования водородных связей. . Статические корреляции между константами диссоциации. ... Статические Корреляции между константами гидратации. ... [c.11]

Переход от координационного механизма экстракции к гидратно-сольватному сопровождается уменьшением коэффициентов корреляции констант экстракции с 0 и а некоторые корреляции даже не находят однозначного объяснения с позиций электронной теории органических соединений. Подобные закономерности наблюдаются, например, при экстракции соляной кислоты спиртами. В этом случае тенденция к увеличению экстракции кислоты с уменьшением молекулярной массы спирта может быть объяснена определяющим влиянием гидратации в органической фазе на равновесие. Действительно, значения констант распределения Ро,о, вычисленные по уравнению (П.22), слабо зависят от природы спирта (табл. П. 15). Этот результат согласуется с малым влиянием структуры спирта на энергию сольватации хлористого водорода в безводных спиртах. [c.89]

С растворимостью тесно связано явление гидратации ионов. В работе [19] получено выражение ДЯ = —69 500, где АН — энтальпия гидратации катиона (в кДж/моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды. Следовательно, величина г — это фактически межатомное расстояние М—О в гидрате, и выражение (3.9) можно использовать для расчета энергии взаимодействия катиона металла с молекулой воды. Расчеты показали, что наблюдается хорошая корреляция между величинами АН, Z я г (рис. 4.19). [c.108]

Учитывая сказанное, следует ожидать корреляции между значениями энергий гидратации аниона и константой экстракционного обмена чем больше энергия гидратации, тем более энергетически затруднен переход аниона в органическую фазу. На рис. 1 представлена зависимость констант обмена исследованных анионов от разности энергий гидратации этих ионов. Значения энергий гидратации взяты из монографии Измайлова. Как видно, наблюдается удовлетворительная линейная корреляция, включающая данные по обмену девяти анионов. Установленная корреляция позволяет определять энергии гидратации и для других однозарядных анионов. [c.207]

До сих пор мы имели дело с эмпирическими корреляциями, отно сящимпся к таким равновесным процессам, как растворение, диссоциация и гидратация, а также к кинетике гидролиза и декарбоксилирования. Одно из первых и весьма плодотворных соотношений было установлено Бренстедом [10] и связыва.по каталитические коэффициенты субстратов, участвующих в общем катализе кислотного и основного характера, с константами диссоциации кислот и оснований. [c.440]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Реакции гидратации и дегидратации оказались удобными для изучения катализа кислотами и основаниями в широком диапазоне структур и катали-тическо11 силы. Обычно наблюдается хоропшя корреляция между каталитическими константами кислот и оснований и ki) и р/С катализатора, согласно известному соотношению Бренстеда [c.251]

Кроме небольшого числа данных по полярографии [27] формальдегида, имеются сведения по каталитическим константам, полученые путем измерения скорости дегидратации метиленгликоля при использовании реагентов на карбонильную группу [11, 52]. 13 кислот и 29 оснований (табл. 3) включают производные карбоновых кислот и аминов, а также неорганические вещества арсенаты, фосфиты, фосфаты, теллураты, бораты, сульфиты, сульфаты и фториды. Действие катализаторов всех типов (включая Н3О+, Н2О и ОН ) подчиняется одному и тому же закону, при этом влияние заряда очень мало, за исключением того что для анионов кислот Н2РО , Н2РО3 и НгАзО наблюдается отклонение в сторону больших значений приблизительно на 0,5 единиц log к. При построении корреляционной зависимости были учтены статистические факторы р я q, однако даже без учета этих факторов получается почти такая же хорошая корреляция. Отсутствие зависимости константы скорости от заряда и строения катализаторов находится в заметном противоречии с реакцией гидратации двуокиси углерода (см. раздел IV, Е). [c.252]

И Данквертса [88J суммируются более ранние и приводятся новые данные, причем указаны каталитические константы для 31 осгювания. Между силой основания и его каталитической способностью для серии структурно подобных катализаторов имеется линейная зависимость, однако изменение структуры может приводить к сильному отклонению от прямой, особенно в случае неорганических анионов с несколькими атомами кислорода. Такое влияние противоположно влиянию строения катализаторов на реакции гидратации, рассмотренные выше (особенно в случае дегидратации метиленгликоля), для которых корреляция между кислотно-основной силой и каталитической способностью соблюдается даже при сильном изменении структуры катализатора поэтому возможно, что гидратация двуокиси углерода происходит по какому-то особому механизму. Однако рассмотрение экспериментальных данных показывает, что многие каталитические константы зависят от pH (часто происходит изменение в 2—3 раза, а иногда в 10 раз), и данные разных авторов часто не согласуются между собой, например для катализатора SO получены следующие значения 0,65—1,3 188], 0,4—2,8 [661 и 1,9 [26J. Возможно, что метод, основанный на измерении количества поглощенного газа, не позволяет правильно измерить скорости химических процессов, и, вероятно, до выяснения этого вопроса преждевремешю делать какие-либо выводы. [c.255]

Величина константы обмена /Снсо /с - хорошо коррелируется со значением энергии гидратации НСОз -иона и укладывается на общую зависимость, приведенную на рис. 1. Энергия гидратации Н80Г ранее не была определена и рассчитана нами на основе приведенной корреляции (А0= =87 ккал г-ион). [c.209]

Наблюдается прямолинейная корреляция между величинами констант обмена и энергиями гидратации соответствующих ионов. Подобная закономерность есть и при экстракции минеральных кислот в системе с триоктиламином H 1 <НВг [c.285]