Влияние состава и строения катализатора

Теории ферментативного катализа еще не существует. Выяснение природы специфического действия ферментов требует прежде всего установления влияния сложности строения молекулы катализатора на его активность и роли отдельных групп и атомов, входящих в состав катализатора. Этот вопрос решается как непосредственным изучением природы ферментов, так и моделированием ферментативных процессов. [c.263]

Дополнительная компонента получила название катализатора. Ранее мы отметили, что большинство химических процессов идет через образование активного комплекса, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции, ее направление, влияние внешних факторов и т. д. В каталитических реакциях в состав активного комплекса входит вещество (катализатор), которое после распада комплекса регенерируется, оставаясь неизменным как по химическому составу, так и количественно. Физическое состояние катализатора, входящего в активный комплекс, может существенно изменяться, например уменьшатся размеры зерен твердого катализатора, изменится структура поверхностных слоев. [c.125]

Следует заметить только, что хотя здесь речь идет о роли геометрического фактора и подчеркивается, что этот фактор при известных условиях действительно определяет ориентирующее действие катализатора, роль химического фактора этим не умаляется. Надо помнить, что фазовый состав твердого катализатора не сводится к характеристике лишь кристаллографических индивидуумов, присутствующих в данном твердом теле. Каждая полиморфная разновидность отличается своим специфическим химическим строением, своими энергиями и электронными зарядами связей, своим дипольным моментом и т. д. Все эти факторы также оказывают влияние на скорость и направление катализируемого процесса. [c.179]

Более детально влияние химического строения соединений, входящих в состав комплексных катализаторов, на выход кристаллического (стереорегу- ярного) полиолефина рассмотрено в работе [3, с. 20—48]. [c.273]

Активность катализатора зависит от его физико-химических свойств строения, химического состава и т. д. Свойства синтетического катализатора зависят не только от качества применяемого для его изготовления сырья, но и от способа производства катализатора. Для естественных катализаторов состав исходной породы также оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Некоторые глины (каолин) обладают высокой каталитической активностью к реакциям перераспределения водорода. Активность других глин значительно повышается после их активации кислотами. [c.51]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Нами было исследовано влияние природы катализаторов на состав и строение продуктов взаимодействия фурана 35 с диазосоединением 6 (табл. 5). [c.18]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

В большинстве работ, направленных на выяснение механизма каталитических реакций и природы активных центров, исследуют изменение активности катализаторов и состава продуктов при регулируемом модифицировании, в частности при изменении природы катионов, степени катионного обмена и условий активации. Параллельно с помощью ИК-спектроскопии или других методов изучается строение каркаса и структура активных центров. По полученным данным делают предположения о взаимосвязи механизмов реакции и природы активных центров. Другой подход к изучению механизмов заключается в том, что исследуется влияние изменения структуры исходного углеводорода на каталитические свойства определенного цеолита, состав и условия предварительной обработки которого остаются постоянными. Однако работ в этом направлении выполнено пока сравнительно немного. Было бы желательно, чтобы будущие исследования проводились с учетом двух обстоятельств, которым раньше уделялось недостаточное внимание. Во-первых, надо иметь в виду, что структура поверхности цеолитов очень сильно зависит от условии активации и поэтому каталитические и физикохимические исследования должны проводиться на образцах, активированных в идентичных условиях. Во-вторых, для сопоставления структурных и каталитических свойств необходимо располагать данными о начальной активности катализаторов, которые лучше всего получаются в дифференциальном, а не в интегральном реакторе, [c.115]

Рассмотренные выше примеры различных типов активирования далеко не исчерпывают всего многообразия механизмов действия активаторов при ускорении каталитических реакций. Несмотря на это, большинство способов активирования гомогенно-каталитических реакций, на первый взгляд совершенно различных, связано с одним общим обстоятельством. Оно состоит в том, что действие любого активатора в каталитическом процессе почти всегда обусловлено его координацией центральным ионом или каким-либо из реагентов. Более того, именно это обстоятельство позволяет целенаправленно влиять на свойства катализатора, изменяя соответствующим образом состав и строение координационной сферы центрального иона. Вот почему проблема активирования в гомогенном катализе непосредственно связана с проблемой взаимного влияния центрального иона и координируемых им лигандов — главной проблемой координационной химии. При этом, как было показано выше, следует иметь в виду возможные изменения реакционной способности на всех стадиях взаимодействия между катализатором и субстратом — осуществления непосредственного контакта между ними, собственно химического взаимодействия, выхода продуктов из координационной сферы катализатора. [c.24]

На ИК-спектрах асфальтенов, образовавшихся на АП-56, наблюдался сплошной фон поглощения, специфичный для высококонденсированных ароматических углеводородов [198]. В работе [225] утверждается, что независимо от исходного сырья асфальтены имеют близкий состав и строение. Большое влияние оказывают на их состав условия процесса катализатор, температура, парциальное давление водорода. [c.89]

Ранее, при изучении активности смешанных адсорбционных катализаторов на носителях [1, 2] было показано, что основным фактором, определяющим специфику каталитического действия таких систем является природа активных компонентов и электронное строение их атомов. Природа носителя практически не влияет на общий характер изменения каталитической активности. Влияние носителя в изученных системах может проявляться в дифференциации и формировании активных структур, в смещении и величине максимумов на графиках зависимости активность — состав [c.50]

Первые работы в области анионной полимеризации были выполнены в СССР С. В. Лебедевым при исследовании процесса получения синтетического каучука в присутствии катализатора — металлического натрия [28]. На этом же примере С. С. Медведев изучал кинетику анионной полимеризации, в разработке которой приняли участие сотрудники Института высокомолекулярных соединений [29, 30]. Основное внимание уделяли вопросу инициирования реакций полимеризации органическими производными щелочных металлов. По мнению С. С. Медведева, А. А. Короткова и др. природа щелочного металла в металлалкиле и реакционная среда оказывают определенное влияние на кинетику полимеризации, состав и строение образующегося полимера. [c.114]

На скорость реакции гидрирования, конечно, оказывает влияние и химическое строение кислот, входящих в состав жиров, т. е. длина углеродной цепи и порядок расположения двойных связей. Как правило, быстрее гидрируются кислоты с меньшим количеством углеродных атомов в молекуле. Чем больше в молекуле жира двойных связей, тем быстрее, естественно, идет поглощение водорода. Исследователями отмечается определенная ступенчатость в порядке насыщения двойных связей и в отдельных случаях избирательное действие катализатора. [c.199]

Различия в активности катализаторов при замене одного сокатализатора другим, иногда составляющие более двух порядков, обусловлены в основном изменением концентрации кинетически равноценных центров роста. Этот вывод послужил основой для создания гипотезы о монометаллическом строении центров роста. Имеющихся данных пока недостаточно для однозначного обоснования этой гипотезы, так как в ряде работ показано, что природа сокатализатора оказывает значительное влияние на стереорегулярность образующихся полиолефинов, а в процессе сополимеризации— и на состав сополимеров. Различия в значениях kp для одних и тех же катализаторов обусловлены точностью определения концентрации центров роста. [c.208]

В Институте катализа СО АН СССР в настоящее время систематически подробно изучается фазовый состав и строение многих окисных катализаторов сложного состава, определяется концентрация кислотных центров в зависимости от состава и строения, исследуется влияние способов приготовления и эксплуатации катализаторов на их активность [89, 94]. [c.91]

Все это говорит о том, что в присутствии палладия, а в подходящих условиях и на других катализаторах, перемещение двойной связи несомненно влияет на состав продуктов реакции и на кинетику гидрирования, а потому, делая выводы о связи между строением гидрируемого соединения и направлением и скоростью гидрирования, нельзя не учитывать возможные осложнения за счет этой побочной реакции. Такой вывод, естественно, требовал новых исследований, посвященных уже выяснению влияния строения углеводорода и природы катализатора на миграцию двойной связи, [c.32]

В настоящей и последующих статьях нами приводятся результаты исследования кинетики реакций алкилирования толуола, этилбензола 110] и кумола [11] пропиленом в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Сопоставление кинетических закономерностей этих реакций позволит выявить влияние строения алкильного заместителя в алкилируемом гомологе бензола на кинетические параметры процесса и изомерный состав алкилбензолов. [c.5]

На стойкость углеводородов к окислению и на характер образующихся продуктов окисления оказывает влияние их строение. Наименее стойки ненасыщенные углеводороды нормального или разветвленного строения, особенно с несколькими ненасыщенными связями. Многие из этих продуктов легко окисляются на воздухе уже при комнатной температуре. Эти углеводороды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют с кислотами, галоидами и другими химически активными веществами. Значительно более стойки к окислению насыщенные углеводороды парафинового ряд . Для их окисления необходимо повышение температуры, присутствие катализаторов или сильных окислителей. При наличии в цепи разветвлений с третичным углеродным атомом их стойкость к окислению повышается, а с четвертичным — понижается. Углеводороды нормального строения весьма стойки к воздействию таких окислителей, как азотная кислота. Из циклических углеводородов без боковых цепей ароматические лучше противостоят окислению, чем нафтеновые, которые в этом отношении примерно равноценны парафиновым углеводородам. Окисляемость циклических углеводородов возрастает по мере увеличения в молекуле числа колец. При наличии у циклических углеводородов боковых цепей, увеличении их числа и длины химическая стабильность ухудшается. Циклические углеводороды с боковыми цепями составляют основную массу товарных масел, получаемых из нефти. Наряду с парафиновыми углеводородами нормального и разветвленного строения они являются важной составной частью широко применяемых загустителей смазок — петролату-мов и церезинов. Поскольку групповой химический состав минеральных масел и твердых углеводородов существенно зависит от сырья и способа получения, от этих же факторов в свою очередь зависит и стойкость их к окислению. Подробно вопрос окисляемости углеводородов рассматривается в монографии Черножукова и Крейна [154]. [c.140]

Органические соединения двухвалентной серы также дезактивируют металлический палладий. В работе [118] исследовано влияние на активность катализатора 4.7 % Р(1/А120з в процессе гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида (20 °С, Р = 5 МПа, с = 0.4 моль л" , I = 0.5-1 мин) различных соединений двухвалентной серы. Выяснено, что устойчивость катализатора, оцениваемая количеством серы, необходимой для полной дезактивации 1 г катализатора (ад), зависит от строения сернистого соединения. По токсичности в отношении палладиевых катализаторов гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида соединения располагаются в последовательности, соответствующей изменению элек-тронодонорной способности входящей в их состав серы (в скобках указаны величины ад в мг-атом (г Кт) ) [c.270]

Таким образом, склонность углеводородов к закоксовыванию алюмоплатинового катализатора зависит от их молекулярной массы и строения. Следовательно, углеводородный состав сырья должен Оказывать существенное влияние на скорость закоксовывания ллат , типового катализатора риформинга. [c.54]

На показатели процесса гидрогенизации, а также на состав и качество получающихся спиртов значительное влияние оказывают примеси в исходном сырье. В исходной фракции кислот или эфиров нежелательно присутствие кислот или эфиров большей либо меньшей молекулярной массы. Особенно ограничивается примесь кислот выше Си (в свободном и связанном виде) из-за сокращения срока службы катализатора. Свободные монокарбоновые кислоты с разветвленной углеродной цепочкой или их эфиры превращаются в спирты с той же ско-рсстью и селективностью, что и кислоты нормального строения. Однако наличие разветвленных соединений ухудшает потребительские свойства продуктов последующей переработки спиртов — пластификаторов и моющих средств. [c.28]

Образующиеся высшие алюминийтриалкилы при гидролизе дают смесь н-углеводородов с четным числом углеродных атомов. Однако эти углеводороды имеют сравнительно небольшую молекулярную массу. Для получения высокомолекулярных полимеров, имеющих регулярное строение, был предложен катализатор (К. Циглер, Дж. Натта), в состав которого наряду с триалкилалюминием входит соль титана (Т1С14), увеличивающая во много раз полимери-зующую активность триалкилалюминия. Под влиянием такого катализатора [А1 (С2Н5)з + ИСЦ] полимеризация, например, этилена идет при обычном или небольшом давлении (полиэтилен низкого давления (см. с. 397). [c.177]

Нами было исследовано влияние природы катализаторов на состав и строение продуктов взаимодействия фурана с диазосоединением. Из полученных данных следует, что наилучшими катализаторами являются Си(ОТ ).СбНб и u(OTf)2 При их использовании общий выход конечных продуктов циклопропана и диенов составляет 42%-40%. Отметим, что суммарный выход диенов в 3-3,5 раза выше, чем циклопропана и их состав зависит от природы используемого катализатора. [c.8]

Эта реакция нромотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга [17, 36] но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано [24], что в качестве основных продуктов гидрокрекинга к-гептана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного к-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе [И ] обнаружили высокую степень превращения в ппзкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октап при 380°, давлении 25 ат, объемной скорости (по жидкому сырью) 1 час и молярном отношении водород углеводород 4 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и к-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре- [c.210]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Перед проведением обсуждения полезно рассмотреть вопрос о том, может ли переработка угля СРК конкурировать с прямым ожижением угля в котельные топлива. При сравнении этих процессов важно отметить уникальные свойства угля СРК низкую зольность, особенности химического строения, относительно низкое содержание серы и повышенное содержание азота. Влияния этих свойств на каталитическую активность, ее стабильность и регенерацию должны быть определены в краткосрочных исследованиях. Необходимо, например, определить, является ли содержание минерального компонента СРК достаточно низким как для уменьшения истираемости катализатора, так и для снижения каталитической дезактивации в результате отложения минерального вещества на угле. Важно также рассмотреть химическую структуру и состав СРК, поскольку они могут определять отложение углерода на катализаторе и, вследствие этого, его дезактивацию. Наконец, необходимо оценить, возможно ли при низком содержании серы в СРК использовать более эффективные катализаторы гидросероочисткн, чем в широко освоенных процессах ожижения угля. [c.217]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

В данной монографии Д. Андерсон не описывает каталитические процессы, а сосредоточивается на подробном рассмотрении всех физико-химических характеристик катализаторов, которые могут оказывать влияние на их каталитические свойства это размеры и форма кристаллов металла, величина поверхности, ее строение и химический состав, пористая структура зерен катализатора, природа и структура носителя, взаимодействие каталитически активного металла с носителем, поверхностный состав поликомпонентных металлических катализаторов, термическая устойчивость, хмеханическая прочность и многое другое. Все эти характеристики оказывают существенное влияние на каталитические свойства и практическую ценность металлических катализаторов. [c.5]

Полученные данные позволяют также оценить влияние на изомерный состав алкилфенолов алкилирующего агента. Они свидетельствуют о том, что в случае фракции а-олефинов нормального строения (продукты крекинга парафина) диалкилфенолов образуется больше, чем в случае олефинов разветвленного строения — полимердистиллята и фракции пентомеров пропилена. В присутствии КУ-2 образуется больше л-алкилфенолов, чем в присутствии бензолсульфокислоты. Ниже приведены данные о влиянии катализатора и алкилирующего агента на соотношение о- и л-алкилфенолов [c.266]

Как видно из табл. 33, димеризация под влиянием каталитической системы, образованной л-аллилникельгалогенидом и галогенидами алюминия в хлорбензоле и модифицированной фосфинами, протекает уже при 20 °С и атмосферном давлении. Состав ползгченного димера определяется во многом природой фосфина, используемого в качестве промотора. В зависимости от строения фосфина могут быть получены с преимущественным выходом 2,3-диметилбутены или 2-метилпен-тены. Метод димеризации пропилена в присутствии этих катализаторов испытывался на пилотной установке производительностью 40 кг/ч. Процесс проводился нри 30—50 °С, давлении 15 кгс/см . На основании полученных данных фирмой Лурги разработан проект промышленной установки для получения 2,3 диметилбутенов [3]. Однако при определенных условиях данный процесс может представить интерес и для получения изопрена (см. табл. 33). [c.198]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Наконец, следует отметить большое влияние длины углеродной цепи гидратируемого соединения на выход и природу продуктов гидратации углеводородов, относящихся к одному и тому же гомологическому ряду. Сведения по данному вопросу ограничиваются одной работой 2, в которой показано, что состав смеси кетонов, образующихся из различных енинов (полученных из пропаргилкарбинолов) на сульфополистирольном катионите аласьон С5, варьирует в широких пределах. В этой области еще нужно накопить экспериментальный материал и на его основе выявить связь между способностью вещества к гидратации и, химическим строением гидратируемого соединения и катализатора. [c.117]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Для установления механизма альде идно-кето1тной перегруппировки более важ 0 выяснить значеи те состава и строения исходного альдегида, рассмотреть роль реагента (катализатора) и установить влияние условий (температуры, ко щентрации и т. д.) проведения реакции иа состав и строение конечных продуктов. Важ ые данные может дать изучение кинетики превраще- [c.230]

Термореактивные полимеры с повышением температуры, а иногда и на холоду под влиянием катализаторов, постепенно теряют способность размягчаться, плавиться и растворяться. Поликонденсацион-ные полимеры пространственного строения термореактивны. К группе термореактивных полимеров относятся полиэфирные, получаемые конденсацией многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита и др.) с многоосновными кислотами мочевино-формальдегидные, резольные феноло-формальдегидные, кремнийорганические и полиуретановые, получаемые на основе триизоцианатов. В связи с тем что при конденсации выделяются побочные продукты, элементарный состав конденсационного полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров, тогда как элементарный состав исходных и конечных продуктов полимеризации совпадает. [c.31]

Исследование механизма полимеризации а-олефинов в гомогенных каталитических системах (II группа систем мономер— катализатор, но нашей классификации) позволило продвинуться значительно дальше в установлении влияния, которое оказывает строение органического соединения переходного металла на его каталитическую активность. Использование индивидуальных органических соединений переходных металлов позволило сделать обоснованные выводы о строении активных центров, в частности о вхождении в их состав алюминийорганического компонента [ ]. Дальнейшее развитие этих исследований Хенрици-Оливе и Оливе привело их к открытию ряда зависимостей, [c.249]