Каталитическая константа кислот

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической силы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было установлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотно-каталитическая константа кислоты /сцл была пропорциональна КУ , т. е. корню квадратному из констапты ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Хлорноватистая кислота обладает высокой константой диссоциации, вследствие чего проблема подавления ионизации для нее практически не возникает. Каталитическая константа скорости k составляет около 5000 л1 моль-сек) при 25 °С, поэтому константу скорости реакции первого порядка можно резко изменять, добавляя относительно малые количества гипохлорита. Однако константа скорости сильно зависит от состава раствора и должна быть специально измерена для каждого используемого раствора абсорбента. Даже при соблюдении этого условия, в каждом случае необходима оценка того, не изменяется ли состав раствора у поверхности в ходе абсорбционного процесса, что отличало бы скорость реакции здесь от скорости в основной массе жидкости. [c.245]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила /С = 7Сн+[Н+] /(=/(он 10Н-], где /Сн+ и — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия. [c.31]

Подобные соотношения характеризуют и основный катализ. Каталитическое действие кислот и оснований, как правило, коррелируется с их силой, т. е. константой диссоциации, что выражается с помощью эмпирического уравнения Бренстеда. [c.242]

Для реакции иодирования ацетона в присутствии кислот, у которых /) = 9 = 1 д — число положений в катализирующем основании, способном присоединять протон, а /г — число протонов, способных отцепляться в сопряженной основанию кислоте), уравнение Бренстеда имеет вид к = 7,90- Рассчитайте каталитическую константу скорости к в присутствии монохлоруксусной кислоты и сравните ее с опытной ko, = 34 л/(моль-с). Константа диссоциации монохлоруксусной кислоты /С, = 1,4Ы0" . [c.455]

Бренстед предложил эмпирическое соотношение, характеризующее кислотно-основный катализ [136]. Этот процесс сводится к переносу водорода. Каталитическая способность кислот связана с их константой ионизации. Химическая реакция кислотно-оснбвного катализа записывается следующим образом [c.411]

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл [15], другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по катализу в водных растворах молекулами воды как основаниями, Белл пришел к выводу, что каталитические константы, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного [c.415]

Разложение нитрамида в ж-крезоле молекулярно-каталитическая константа увеличивается с увеличением концентрации кислоты, а также основания Разложение нитрамида в водном растворе температура 15, 25, 35 и 45 [c.212]

Было проведено много работ с целью ускорения реакций гидролиза целлюлозы. В патентах предлагались для этого различные добавки к кислотам — хлорное железо, хлористый цинк, кислые соли. Вместе с тем детально изучалась кинетика реакций. Шарков [129] установил зависимость константы скорости реакции гидролиза целлюлозы от каталитической активности кислоты, концентрации раствора кислоты, температуры и от константы, характеризующей способность полисахарида гидролизоваться. [c.284]

Первый член представляет собой константу скорости в растворах сильных кислот и соответствует ко — константе некатализируемой реакции. Множитель 8,33-10 — каталитическая константа для ацетатного иона. Катализ гидроксильными ионами может быть обнаружен в более щелочных растворах, но он незначителен в условиях, указанных [c.270]

Иодирование ацетона было первой реакцией, для которой точно установлено наличие общего кислотно-основного катализа. Исследовано большое число кислых и основных веществ и определены их каталитические константы [19]. В табл. 21 приведены некоторые каталитические константы для этой реакции все указанные вещества являются незаряженными кислотами, константы диссоциации которых также представлены в табл. 21. Уравнение Бренстеда связывает каталитические константы с константами диссоциации [c.325]

Как видно из рис. 4, величины k удовлетворительно описываются уравнением (12), при помощи которого определена каталитическая константа для 3,4-динитрофенола. Она примерно в 25 раз меньше, чем для уксусной кислоты (см. табл. 4), хотя, как уже отмечалось, по силе эти вещества мало отличаются друг от друга. На рис. 5 представлена Бренстедовская корреляция между lig Ьа Vi р Ка для карбоновых кислот и 3,4-динитрофенола. Точка для последнего выпадает из линейного графика, что свидетельствует о различии в механизме каталитического действия 3,4-динитрофенол — обычный слабый монофункциональный кислотный катализатор, тогда как карбоновые кислоты обладают специфическим бифункциональным действием. [c.129]

Бренстеда. Согласно этому закону, каталитическое действие кислоты ( константа катализа hi, определяемая как константа скорости соответствующей катализируемой реакции) пропорционально константе диссоциации катализирующей кислоты [c.246]

В ряду кислот, приведенных в табл. 8, сила убывает сверху вниз, в ряду оснований она возрастает в том же порядке. Наиболее сильной кислоте соответствует, как видно из таблицы, наиболее слабое основание. На рис. 1 на абсциссе отложены значения констант ионизации кислот соответственно оснований, а на ординате—константы скорости реакций, катализируемых различными кислотными соответственно основными катализаторами. На основании того, что точки, соответствующие каталитической активности кислот различной силы, располагаются ни прямой, считают, что механизм действия всех исследованных кислотных катализа - [c.92]

Через на( в) обозначена каталитическая константа для данной кислоты (основания), через Кяа (Кв) — константа ионизации этой же кислоты (основания). Величины Ga(Gb) и а(р) характеризуют рассматриваемую каталитическую реакцию. [c.18]

В третьей графе табл. 2 приводятся каталитические константы скорости, которые вычислялись обычным методом как описано в [2], по данным графиков, аналогичных рис. 1,а для каждой из кислот, представленных в табл. 2. Полученные данные показывают, что каталитический эффект кислот в общем возрастает с увеличением их силы. Это отчетливо видно, если представить в логарифмических координатах зависимость константы скорости йк от константы диссоциации соответствующих кислот в водном растворе. В этом случае все точки располагаются [c.47]

Используя протолитическую теорию кислот и оснований, можно удовлетворительно истолковать основные закономерности кислотноосновного катализа. Каталитическое действие кислоты объясняется тем, что она способна отдавать свой протон веществу, которое подвергается химическому превращению. Насколько легко кислота отдает свой протон, можно судить по величине константы про- [c.88]

Используя протолитическую теорию кислот и оснований, можно удовлетворительно истолковать основные закономерности кислотноосновного катализа. Каталитическое действие кислоты объясняется тем, что она способна отдавать свой протон веществу, которое подвергается химическому превращению. Насколько легко кислота отдает свой протон, можно судить по величине константы протолиза, связанной с константой ионизации или диссоциации кислоты. Если кислоту обозначить через А, растворитель через L, а корреспондирующее основание через В, то для реакции протолиза можно написать [c.85]

По протолитической теории Бренстеда, каталитическое действие кислоты А объясняется тем, что она способна отдавать свой протон веществу, подвергающемуся химическому превращению, а каталитическое действие основания В— его способностью воспринимать протон от реагирующего соединения. В обоих случаях образуется промежуточный комплекс, превращение которого в конечные продукты реакции происходит легче, чем самих исходных веществ. Можно ожидать поэтому, что между константой кислотного равно- [c.94]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]

Как уже было отмечено, уравнение Бренстеда описывает только зависимость между каталитическими константами кислот или оснований и соответствующими константами кислотности или основности. Этим, по определению, ограничивается область применения данного уравнения. Но в 1933 г. указанная граница s была расширена. В работе, опубликованной Гамметом и Пфлу-гером [4], было показано, что логарифмы констант скоростей для реакций [c.19]

Бренстед и Педерсон [115], исследуя связь между каталитическими константами кислот /гнл и их константами ионизации КпА, получили следующую зависимость [c.81]

Приведенные примеры легко обобщить. Пусть кислота А кислотно-основной пары А—В обладает о-протонами, способными к диссоциации, которые связаны одинаково прочно, а основание В—эквивалентными местами, к которым может присоединиться протон. Тогда каталитическая константа кислоты А связана с наблюдаемой константой диосоциации соотношением [c.237]

Реакции гидратации и дегидратации оказались удобными для изучения катализа кислотами и основаниями в широком диапазоне структур и катали-тическо11 силы. Обычно наблюдается хоропшя корреляция между каталитическими константами кислот и оснований и ki) и р/С катализатора, согласно известному соотношению Бренстеда [c.251]

Ниже приведены значения констант диссоциации кислот и каталитических констант для реакции разложения нитроамида некоторыми основными ионами. [c.422]

Реакция муторатации глюкозы катализируется кислотами и основаниями. Определите константу скорости муторатации в воде, каталитические константы для ионов Н3О " и СНзСОО и недиссоциированной уксусной кислоты [2] на основании следующих данных [c.57]

Каталитические константы коррелируют с константами ассоциации сульфитного дианиона с кислотами и катионами. Это может означать, что катализ осуществляется за счет стабилизации дианионного переходного состояния путем образования водородных связей. При этом возможен следующий механизи реакции [c.125]

Бренстед и Педерсон [40] предположили, что для данной реакции, катализируемой серией кислот, кислотная каталитическая константа будет связана с константой диссоциации Ка уравнением [c.276]

Каталитическая ахтивность кислоты и константа скорости катализируемой ею реакции должны быть пропорциональны числу протонов, которые могут отщепляться от нее [c.184]

Исследование катализа. Катализ, наблюдаемый в реакциях галоидирования кетонов, относится к типу общего кислотно-основного катализа иными словами, все кислые и основные частицы, присутствующие в растворе, обладают каталитической активностью. В результате проведения реакций йодирования ацетона в буферных растворах, например в системе уксусная кислота — уксуснокислый натрий, соответственно монохлоруксусная кислота — монохлоруксуснокислый натрий, оказалось возможным определить следующие каталитические константы различных присутствующих в растворе частиц, обладающих каталитической активностью (Дау-сон) [c.91]

В табл. 8 приведены (по Брёнстеду) каталитические константы некоторых кислых катализаторов и соответствующих оснований а также константы ионизации соответствующих кислот (Каталитические константы определялись в реакции мутаротации глюкозы. Близкие значения и тот же порядок каталитических констант наблюдались также нри йодировании ацетона, гидролизе этилацетата и разложении нитрамида.) [c.91]

Константы скоростей изомеризации должны коррелировать с нуклеофильностью аминов по отношению к ненасыщенному атому углерода. Это практически наблюдалось при изучении катализируемой различными нуклеофилами изомеризации этилового эфира о-метокси6ензилиденуксусной кислоты, которая протекает под влиянием таких разных по природе нуклеофилов, как вода, щелочи, амины и различные соединения с активной метиленовой группой. Было обнаружено, что в области малых концентраций катализатора скорость изомеризации пропорциональна последним. Ниже приведены каталитические константы скорости (к, = э п/стехиометрическая каталитическая концентрация) для реакции цис-транс-жаомержзадти этилового эфира 2-мет- [c.336]

Об относительной силе кислот долгое время судили по косвенным данным. Для этого сравнивали молярную рефракцию растворов кислот, каталитическую активность кислот по отношению к некоторым органическим реакциям, например реакции разложения диазоуксусного эфира или инверсии тростникового сахара, устойчивость солей-индикаторов в растворах кислот, образование ацидосолей в смеси двух кислот [1]. При построении ряда кислот по убываюш,ей относительной силе на основании любого из этих свойств хлорная кислота занимает первое место. Однако действительная степень и константа ионизации хлорной кислоты в водном растворе в широком интервале концентраций, включая и безводную кислоту, была измерена лишь сравнительно недавно при помощи спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и несколько раньше при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.102]

Наблюдаемое постоянство константы или дал<е некоторое уменьшение ее при увеличении процента гидратации обусловлено, очевидно, влиянием образующегося изопропилового спирта на каталитическую а7 тивпость тепел оты, которое мы отмечали при изучепии кинетики его дегидратации. Каталитическую активность кислоты наиболее правильно характеризуют константы, найденные при малых процентах превращепня, когда изменением концентрации кислоты, а также влиянием образующегося спирта можно пренебречь. Действительно, уже при а 0,5 наблюдаемые константы близки к вычисленным по уравнениям (1) и (2). Таким образом, приходим к выводу, что при 117 и 140° работает практически вся кислота, осажденная па носитель. [c.553]

В ходе превращения каталитическая активность кислоты увеличивается из-за убыли спирта и уменьшается из-за разбавления кислоты, образующейся в ходе реакции водой. Наблюдавшееся при 100°, =44 мм и Рснон мм увеличение константы скорости в ходе превращения в четыре раза (см. рис. 6), а не в десять раз, как это должно быть согласно кривой 1 на рис. 5, количественно объясняется изменением концентрации кислоты в пленке от 94,3 до 89% вследствие разбавления водой, выделившейся нри реакции. Наличием этих же двух противоположных эффектов объясняется, очевидно, и наблюдавшееся в большинстве случаев постоянство [c.596]

Малая чувствительность каталитической константы скорости к силе кислот, по-видимому, объясняется образованием комплекса кислота — катализатор, нуклеофильность которого намного 1и,1ше, чем у свободной кислоты, что согласуется с полученными нами ранее [2] данными о кинетике реакции окиси пропилена с метакриловой кислотой нри катализе РеС1з ]улевой порядок по кислоте, первый — но окиси и катализатору. [c.30]

Изучены кинстнчсские закономерности реакцни эпоксидной смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой, катализируемой метакрилатом основного хлорида хрома. Найдено, что реакция имеет первый порядок ио эпоксиду и катализатору, нулевой — по кислоте. Определены каталитические константы скорости, энергия активации, энтропия активации. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология