Катион энтальпия гидратации

Таблица 17.5 Энтальпии гидратации катионов I и II групп

В водной среде -металлы находятся в виде гидратированных катионов. Энтальпия гидратации некоторых катионов приведена в табл. 17.5. Для металлов р-элементов (кроме элементов 1ПА группы, а также олова и свинца в низших степенях окисления) существование в виде катионов нехарактерно. В характеристической степени окисления (соответствующей номеру группы) они [c.400]

Гидратация катиона энтальпия гидратации (Д//н(+)<0) и степень свободы системы (Д5ь(+> < 0) уменьшаются. [c.214]

Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии гидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия [c.23]

Так как прямое определение энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов невозможно, то приходится идти по пути условного разделения значений этих функций между ионами электролита. Можно предположить, что в водных растворах энтальпии гидратации равны у гидратов катионов и анионов одинакового радиуса. Поскольку диполь воды обладает асимметрией, равной 0,025 нм, то в гидратированном анионе молекулы воды располагаются на это значение ближе к аниону и в гидратированном катионе на то же значение дальше от катиона. Следовательно, эффективный радиус катиона на 0,025 нм больше его кристаллографического радиуса гс, у аниона на 0,025 нм меньще его кристаллографического радиуса гд. [c.420]

Литий. Особенности лития. В отличие от водорода, у которого единственный электрон на кайносимметричной 1з-орбитали, у лития на кайносимметричной 2р-орбитали нет еще ни одного электрона. Имеющийся один электрон 2 -орбитали не является кайносимметричным. Это один из главных аргументов, почему водород не может быть предшественником лития по группе 1А. Как и другие металлы 1А-группы, литий стабильно проявляет степень окисления +1. Тем не менее из-за наличия кайносимметричной 2 >-оболочки химия лития существенно отличается от химии его аналогов по групп(з. В степени окисления +1 литий по сравнению с другими элементами 1А-группы является лучшим комплексообразователем. Этим, в частности, объясняется большая отрицательная величина стандартного электродного потенциала лития (-3,05 В). Дело в том, что энтальпия гидратации катионов лития сравнительно велика (ДЯ°д = -468,6 [c.304]

Распределение воды между катионами и анионами в растворах СЧА носит существенно иной характер, чем в силикатах щелочных металлов. Энтальпия гидратации ионов четвертичного аммония заметно меньше, чем ионов щелочных металлов. Однако упорядочивающее влияние на структуру воды у ионов ЧА остается большим, что видно по приведенным ниже абсолютным значениям энтальпии и энтропии гидратации ионов [22] [c.83]

Рис. 164. Взаимосвязь между стандартной энтальпией гидратации катионов и их стандартной энтальпией в газовой фазе ДД ккал г-окв) [45]

В соответствии с заключениями многих исследователей [35—37] энтальпия и свободная энтальпия гидратации анионов ненамного выше, чем катионов того же размера и с таким же зарядом, в то время как различия в значениях энтропии гидратации значительнее. [c.86]

Рис. 4.19. Зависимость энтальпии гидратации катиона АН от его заряда и

С растворимостью тесно связано явление гидратации ионов. В работе [19] получено выражение ДЯ = —69 500, где АН — энтальпия гидратации катиона (в кДж/моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды. Следовательно, величина г — это фактически межатомное расстояние М—О в гидрате, и выражение (3.9) можно использовать для расчета энергии взаимодействия катиона металла с молекулой воды. Расчеты показали, что наблюдается хорошая корреляция между величинами АН, Z я г (рис. 4.19). [c.108]

Количественная оценка вклада ДЯя в энтальпию образования раствора дана в работах [51, 52]. Если энтальпия гидратации катиона резко отличается от энтальпии гидратации аниона, то значения ДЯ <С О и соответствующие соли будут хорошо растворимы в воде. Наоборот, если энтальпии гидратации катиона и аниона близки, предпочтительным оказывается существование кристалла (рис. 7.9). Пересчет на значения ДО подтверждает этот вывод (рис. 7.10). [c.189]

Рис. 7.9. Зависимость энтальпии образования водного раствора галогенидов щелочных элементов ДЯ " от разности энтальпий гидратации анионов и катионов ДЯ — ДЯ

Рис. 10.43. Кривые изменения энтальпии гидратации катионов переходных элементов (а) в рамках теории кристаллического ноля и в рамках модели углового перекрывания (б) [42]

Первая группа основана на допущении о равенстве термодинамических характеристик сольватации для катионов и анионов, выбранных в качестве стандарта. Наиболее обоснованным является предложенный Ланге и Мищенко способ [21], в основу которого легло допущение о равенстве энтальпий гидратации ионов 1 . Кроме того, предполагается использовать рассматриваемую шкалу для растворителей, содержащих один и тот же электронодонорный атом. Основной недостаток методов этой группы - отсутствие согласованности полученных на их основе термодинамических характеристик сольватации. Вряд ли следует ожидать, что все составляющие взаимодействия ион-растворитель стандартных пар ионов будут одинаковыми в другом растворителе и при других температурах. [c.189]

Хотя вполне возможно, что полная энтальпия гидратации является просто суммой вкладов катиона и аниона, разделить эти две величины в рамках термодинамики невозможно. Были предложены различные методы вычисления стандартного значения для одного иона или распределения измеренных значений между катионом и анионом данной пары. [c.121]

Рис. 2. Величины изменения теплоемкости ДС при образовании водных растворов перхлоратов Зй -металлов и энтальпии гидратации Нх соответствующих катионов

Рис. 9. Изменение сжимаемости при образовании водных растворов перхлоратов 3 -металлов (практически равно Фд.) я энтальпии гидратации соответствующих катионов

Рнс. 0. Сопоставление энтальпии гидратации катионов (/) и изменения теплоемкости ДС (2, 3) при растворении гексагидратов перхлоратов марганца, никеля и цинка. [c.124]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных с(]единений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете но указанному ур авиению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигура цией энтальпия гидрагации нозрастает с уменьшением размера иона, папример (рис. 77) [c.122]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных соединений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете по указанному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации д 1НН0Г0 иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. [c.188]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

В соответствии с данными исследований [б4] и [56] можно предположить, что энтальпия гидратации иона s+ в хорошем приближении близка энтальпии гидратации иона 1 , т. е. энтальпию гидратации sl (134 ккал-моль ) можно разделить на две равные части для двух видов ионов. Несмотря на то что кристаллографические радиусы этих ионов неодинаковы (гсз+ = 1,б9 А, ri- =2,16 А), можно предположить, что эта разница компенсируется тем, что молекулы воды располагаются вокруг аниона и катиона по-разному, ориентируясь в противоположных направлениях. Вычисленные на основе этого предположения значения энтальпии гидратации других ионов (см. табл. 5.10) не противоречат опубликованным данным. Это распределение лучше согласуется с экспериментальными результатами, чем распределение, предложенное Берналом и Фаулером [57], согласно которому одинаковыми считаются энтальпии гидратации ионов К+ и F на том основании, что их кристаллографические радиусы близки (1,33 А). Это распределение не учиты- [c.568]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Чтобы объяснить различие в энтальпии гидратации катионов и анионов одинакового размера, Мелвин-Хьюз предположил, что центр молекулы воды не совпадает с центром соответствующего диполя. Картина, основанная на этом предположении, находится в качественном согласии с экспериментальными фактами, Бакингем [58] предложил другое объяснение этого различия, использующее квадрупольные моменты молекулы воды. К сожалению, мы в настоящее время не располагаем надежными результатами прямого определения квадрупольных моментов молекулы воды, с помощью которых можно было бы проверить гипотезу Бакингема, Холивелл и Ниберг [75] опубликовали содержательный обзор экспериментальных данных по энтальпиям гидратации и предложили новые способы расчета, основанные на теории Бакингема (см,, однако, [88]). [c.154]

Таким образом, между органическими гидрофобными ионами и гидрофобными неэлектролитами имеется много общего в отношении взаимодействия их с водой. Интересным примером могут служить результаты исследования термодинамики протонирования метилзамещенных пиперидинов [308]. В этой работе были определены энтальпии реакций протонирования, а также энтальпии гидратации нейтральных аминов. Оказалось, что внутримолекулярные электронные эффекты при изменении положения или числа метильных заместителей (замещение в положениях 2-, 3-, 4- и 2,6-) оказывают пренебрежимо малое влияние на ЛЯрго и практически изменения этих величин при переходе от одного соединения к другому связаны, главным образом, с гидрофобной гидратацией. Косвенно это подтверждается найденной в [308] пропорциональностью между энтальпиями гидратации нейтральных аминов и соответствующих катионов. [c.171]

Величина стандартной энтальпии гидратации феррицений-катио-на — наименьшая из известных теплот гидратации катионов [18]. Это обстоятельство можно рассматривать как подтверждение того, что циклопентадиенильный лпганд занимает три координационных места. Если железо в феррицении координационно насыщено, то оно неспособно к безактивационному взаимодействию с частицами растворителя. Таким образом, между феррицением и его производными и ионами четвертичных аммониевых оснований прослеживается аналогия свойств в отношении гидратации. Это же подтверждают данные по подвижностям ионов феррицения и четвертичных аммониевых оснований [21, 22]. [c.248]

Таким образом, по уравнению Заккура — Тетроде можно вычислить энтропию (г) и энтропию (г) из терхмодинамических измерений мы получаем сумму полных энтропий (водн) и А (водн) разность соответствует изменению энтропии при гидратации пары ионов и А . Поскольку энтальпия гидратации пары ионов известна из цикла энтальпий растворения, из этих двух величин (АЯ и А5 ) можно найти свободную энергию гидратации пары. Именно эту свободную энергию нужно разделить между катионом и анионом с помощью уравнения Борна. [c.122]

Рис. 5. Изменение объема при образованни водных растворов перхлоратов 3энтальпии гидратации ДЯр соответствующих катионов и константы скорости обмена молекул воды о аквакомплексах

Изменение объема ЛКпри образовании разбавленных водных растворов некоторых солей щелочных и щелочноземельных металлов в сопоставлении с радиусами г и энтальпиями гидратации Д//,- соответствующих катионов [c.108]

Свободную энтальпию сольватации отдельных молекул или ионов нельзя измерить непосредственно. Она может быть вычислена лишь косвенно [12—19]. Свободные энтальпии гидратации АОсольв одновалентных ионов в водном растворе находятся в пределах 50—150 ккал/моль, причем значение АО анионов значительно больше, чем катионов того же размера. О свободных энтальпиях сольватации в иных растворителях, чем вода, до сих пор очень мало известно. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология