Аллилбромид, присоединение

Однако в 1933 г. Караш и Майо показали, что при присоединении бромистого водорода к аллилбромиду природа продукта реакции зависит от экспериментальных условий, при которых проводится реакция. [c.199]

При проведении реакции при низких температурах последующая диссоциация первоначально полученных продуктов присоединения — аллилбромидов, требующая преодоления энергетического барьера, затруднена, и, таким образом, в этих условиях больше шансов сохранить неизменными первичные продукты реакции. [c.66]

Реакция между газообразным бромистым водородом и олефинами также катализируется чистыми, тонко раздробленными металлами, например восстановленным железом, никелем или кобальтом, но не такими металлами, которые не реагируют с водными кислотами При полном отсутствии перекисей эти металлы вызывают аномальное радикально-цепное присоединение бромистого водорода к аллилбромиду, с образованием [c.241]

Так, при гидробромировании на свету из аллилбромида получают с высоким выходом 1,3-дибромпропан, из 1,1-дифтор-пропена— 1,1-дифтор-2-бромпропан [1, ч. 3, с. 115], из 1-хлор-циклогексена — 1-хлор-2-бромциклогексан (80% анти-присоеди-нение). При низкой температуре и высокой концентрации НВг протекает стереоспецифическое анти-присоединение, вероятность которого падает при повышенной температуре и низкой концентрации НВг [366] [c.225]

Энергия разрыва связи С—Н в этане равна 98 ккал, а в уксусном альдегиде отрыв атома Н из группы СНО требует 80— 85 ккал. Такое снижение энергии связи С — Н вызвано действием присоединенного атома О. Энергия связи С — Вг в про-пилбромиде] СН3СН2СН2ВГ равна около 60 ккал, в то время как разрыв связи С — Вг в такой же группе в аллилбромиде СНзВгСН = СН2 требует 47 ккал. Это вызвано влиянием двойной связи па разрыв связи С — Вг, находящейся в а-положе-нии. [c.29]

Однако, несмотря на неблагоприятные статические факторы, присоединение галогеноводорода к аллилбромиду протекает хотя и с меньшей скоростью, но также согласно правилу Марковникова и в результате образуется дигалогеннд [c.13]

Тщательное изучение Карашем этих реакций показало, что в темноте и в отсутствие каких-либо инициаторов возникновения радикалов бромистый водород медленно присоединяется к аллилбромиду по ионному механизму с образованием ожидаемого по правилу Марковникова 1,2-дибромпропана. В присутстэии воздуха, при индуцировании светом или инициировании перекисями происходит образование 1,3-дибромида в результате быстрого радикального присоединения [c.198]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

Бромистый водород может присоединяться по двум механизмам— ионному и радикальному. Этим объясняется различный порядок его присоединения в разных условиях. Так, при взаимодействии бромистого водорода с аллилбромидом наблюдается преимущественное образование либо 1,2-дибромпропана, либо 1,3-дибромпропана [c.887]

Караш и Майо [51] установили, что 1,2-дибромпроиаи образуется в качестве единственного продукта, если проводить реакцию, исходя из чистых свежеприготовленных реагентов в отсутствие кислорода воздуха и в темноте в этом случае имеет место электрофильное присоединение по двойной связи, протекающее очень медленно и в соответствии с правилом Марковникова (стр. 348). Если же взять аллилбромид, хранившийся некоторое время в присутствии воздуха, то бромистый водород присоединяется очень быстро и образуется 1,3-дибромпропан. В этом случае имеет место радикальное присоединение, и, так как его механизм отличен от механизхма электрофильного присоединения, правило Марковникова на него не распространяется. [c.763]

Оставив пока в стороне 1-хлор- и 1-бромпропен, мы можем сказать, что присоединение галогеноводородов строго следует правилу Марковникова индукционный эффект групп С1СНа или ВгСНа в аллилхлориде и соответственно аллилбромиде еще не достаточен для того, чтобы существенно повлиять на предпочтительность образования катиона, ведущего к присоединению по правилу Марковникова. В случае 1, ,1-дихлорпронена-2 также еще сохраняется ориентация по правилу Марковникова. Лишь в случае [c.450]

Реакция с аллилбромидом и беизилбромидом протекает в менее жестких условиях и поэтому ацеталь кетена не распадается. Аллилбромид при 190° С за 5 ч реагирует на 46%, бензилбромид за 3 ч при 125° С реагирует на 71%. Однако с двумя этими бромидами образуется больше диалкилированных эфиров, чем моно-алкилированных. Авторы считают наиболее простым объяснением этого явления следующее. Первичный продукт присоединения ал-лилбромида к диэтилацеталю кетена может разлагаться по двум направлениям с образованием монозамещенного эфира уксусной кислоты и этилбромида или с образованием моноалкилированного ацеталя кетена и бромистого водорода. Образующийся НВг сразу же превращает эквивалентное количество диэтилацеталя кетена в этилацетат и этилбромид, которые и были обнаружены в реакционной смеси в количествах, соответствующих этим уравнениям. Монозамещенный ацеталь кетена в продуктах реакции не найден, так как он реагирует с бромидом далее, образуя двузамещенный эфир уксусной кислоты и этилбромид [c.40]

Конечно, гомолитическое присоединение бромистого водорода может быть осуществлено при условиях, в которых происходят атомарно-цепные реакции. Следует тем не менее заметить, что они не дают ориентации, противоположной нормальному присоединению бутадиен дает бромистые 1- и 3-метилаллилы, изомерный СНг= = СН—СНаСНгВг отсутствует. Перекиси, однако, катализируют установление равновесия между аллилбромидами [17, 18]. [c.271]

И.А.Дьяконов и сотр. [55, 73, 74 ], впервые наблюдавшие "внедрение" карбэтоксикарбена в связь С-На11 аллилгалогенидов, показали, что при разложении диазоуксусного эфира в присутствии металлической меди присоединение карбена к двойной связи аллилхпорида успеи.но конкурирует с внедрением в связь С-Оъ в аллилбромидах и иодидах циклопропаны не были идентифицированы [55, 73]. Аналогичные результаты были получены впоследствии Д.Филлипсом и сотр.[75]. [c.142]

Необходимо специально упомянуть о К-бромсукцинимиде, так как этот широко используемый бромирующий агент функционирует совершенно иначе, чем галогенирующие агенты, приведенные в табл. 130. Реакция К-бромсук-цинимида с олефинами в кипящем четыреххлористом углероде дает главным образом аллилбромиды, а не продукт присоединения — дибромид, который всегда образуется при использовании в качестве галогенирующего агента самого брома. Первоначально был предложен свободнорадикальный цепной механизм, включающий в качестве переносчика цепи сукцинимидильпый [c.488]

Подобная ориентация наблюдается и в случае аллилбромида 1,2-дигалогенид образуется при присоединении иодистого водорода [7], а также при присоединении бромистого водорода, если подавлена реакция аномального образования 1,3-дигалогенида [10]. В этом случае ориентация также не зависит от того, проводят ли реакцию без растворителя или в среде анротон-1Г0Г0 или гидроксилсодернсащего растворителя [c.785]

При присоединении хлорноватистой кислоты к аллилбромиду или аллилиоди-ду следует ожидать ещ,е большего увеличения тенденции к переходу электростатической связи в направлении А - А. Эти реакции были исследованы де ла Маром и Ллин Уильямсом [69]. В настоящее время мы не располагаем сравнительно простым принципом установления химической идентичности изотопов, который позволял бы рассчитать полную схему превращения, однако можно определить верхний и нижний пределы. Степень смещения электростатической связи А ->-А, происходящего до того, как все карбониевые ионы будут захвачены растворителем, при переходе от хлора к брому изменяется от 28 до 60% и при переходе от хлора к иоду — от 48 до 79%. Очевидно, скорость связывания растворителем слишком велика, чтобы могло установиться равновесие между различными карбониевыми ионами. [c.808]

Аллилгидрохинон и замещенные аллилгидрохиноны получаются относительно просто. Присоединение аллилбромида к гидрохинону дало моноаллиловый эфир, перегруппировкой которого был получен 2-аллилгидрохинон. Превращение в диацетат давало мономер, полимеризация которого могла бы стать способом получения гидрохинонных редокс-полимеров [c.40]

Осн. работы относятся к химии свободных радикалов. В начале деятельности изучал присоединение бромоводорода к аллилбромиду и показал (1930-е), что присоединение против правила Марковни-кова связано с присутствием в реакционной смеси следов перекис-ных соед. Основываясь на представлениях о свободнорадикальпом механизме реакций, создал ряд синт. методов. Синтезировал (1940) и изучал ртутьорганические соед., применяемые в с. хоз-ве и медицине. Выделил эрготоцин и показал, что он может быть использован как действующее начало лекарств. препаратов. Создал основы для осуществления важных для пром-сти процессов свободнорадикальной полимеризации. Разработал (1939) метод низкотемпературного хлорирования алканов с использованием сульфурилхлорида и перекиси бензоила в качестве инициатора. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология