Феназины, радикалы

Правильность качественных предсказаний демонстрируется данными, суммированными в табл. 8. Относительные константы скоростей реакций присоединения метильного радикала повышаются в ряду бензол, пиридин и пиразин, так же как в ряду нафталин, хинолин и изо-хинолин. С другой стороны, в ряду антрацен, акридин и феназин наблюдается весьма заметное понижение реакционной способности. [c.346]

Существует много данных, подтверждающих эту мысль. Например, блокирующее влияние метильной группы, рассмотренное ранее, было бы трудно понять, если бы радикал подходил к молекуле по направлению, перпендикулярному к ее нодальной плоскости. Особенности реакционной способности цис- и транс-томеров [И] также указывают, что метильный радикал приближается вдоль нодальной плоскости. Лучшим примером, однако, служит отсутствие реакционной способности М-центров в акридине и феназине. Неподеленная пара электронов атомов азота, -которая лежит в нодальной плоскости, должна вносить существенный вклад в кулоновское отталкивание радикала, приближающегося вдоль этой плоскости. С другой стороны, если бы радикал подходил к молекуле в направлении, перпендикулярном к нодальной плоскости, следовало бы ожидать очень незначительного снижения реакционной способности. По той же самой причине группы С = 0 в молекуле хинона должны быть нереакционноспособны и присоединение должно осуществляться по углеродным центрам. В недавней работе [12] показано, что это действительно так. [c.348]

Для незамещенного феназина вычисленные константы а , ани Ан соответственно равны 5,23, 1,95, 1,33 э. Найденная на опыте ан = 1,7 э, по-видимому, является результатом усреднения расщеплений на а- и р-протонах, ввиду ограниченного разрешения прибора. Реконструкция спектра ЭПР анион-радикала феназина с учетом такого усреднения дает спектр, близкий к эксперимен- [c.410]

Средние из нескольких опытов величины констант расщепления и относительных интенсивностей в исследованных спектрах ЭПР представлены в табл. 2. Спектр радикала незамещенной диокиси феназина (рис. 3) состоит из квинтиплета 1 2 3 2 1 [c.418]

При ЭКП феназина (337) в ацетонитриле образуется радикал-анион, для которого наблюдался спектр ЭПР. ЭКП сопряженной дикислоты (338) дает радикал-катион (339), который также можно получить при анодном ЭКП [c.185]

Все эти реакции протекают через стадию промежуточного образования свободного радикала с последующей циклизацией и образованием феназина и других продуктов, появления которых следует ожидать по свободно-радикальному механизму. Не исключена возможность, что пурпурный конечный продукт внутреннего индикатора окисления (дифениламиносульфонат натрия) имеет структуру феназониевой соли. Условия титрования приближаются к условиям синтезов Виланда и идентичны с условиями, предлагаемыми другими авторами, которые будут описаны ниже (стр. 537). Однако в настоящее время предполагают (это не доказано), что пурпурный конечный продукт в действительности представляет собой дифенилбензидиновый фиолетовый [47]. [c.514]

До работ Михаэлиса считали, что восстановление п-бензохинона или подобных соединений включает передачу двух электронов с образованием гидрохинона, но что при этом может образоваться комплекс (называемый мери-хиноном), содержащий по одной молекуле хинона и гидрохинона. Эти взаимо-.действия арифметически эквивалентны передаче одного электрона. Однако -Михаэлис потенциометрическими исследованиями с несомненностью доказал, что восстановление многих хинонов представляет собой передачу одного электрона с образованием семихинона, существующего в определенных границах pH как свободцый радикал. В системе феназина могут быть использованы следующие символы для обозначения различных входящих в ее состав разновидностей —восстановленный феназин (дигидрофеназин), 5—наполовину восстановленный феназин (свободный радикал), Т—полностью окисленный феназин (феназин), М—мерифеназин (1 1 эквимолярная смесь R и Т). [c.538]

Уравнениями для обратимого окисления до наполовину восстановленного -феназина (свободного радикала) (а) и до мерифеназина (б) следующий [c.538]

Оксифеназин (Г) лимонно-желтый, а восстановленная форма (/ ) бесцветна наполовину восстановленный свободный радикал (3) зеленый, и зеленый цвет наблюдается только при pH, меньших 3,2. Все окислительно-восстанови-, тельные кривые феназинов, которые могут образовать наполовину восстановленные феназины, по форме подобны кривым 1-оксифеназина. Михаэлйс [1391 приводит список таких соединений. В общем можно констатировать, что в ряду феназина образование свободного радикала имеет место в кислом растворе и что свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу нечетного электрона в ионе, как показано ниже. Мюллер [144] изучал образование семихинона 1-оксифеназина с помощью ртутного капельного электрода. [c.540]

Для иллюстрации окислительно-восстановительной реакции, протекающей в две стадии, приведем реакцию синего феназино-вого красителя, обладающего антибиотическими свойствами, — пиоцианина, вырабатываемого Ba illus pyo yaneus, иногда возникающего в гное. При частичном восстановлении пиоцианина образуется зеленый семихинон, состоящий из парамагнитных радикал-ионов [c.513]

Из конденсированных гетероциклов изучены радикал-ионы следующих соединений радикал-анионы акридина [117], фтала-зина [126], феназина [70, 126], 1,4,5,8-тетраазанафталина [131], 9,10-диазафенантрена [129], 2,2 -биизобензимидаЬЬлидена [129] [c.30]

При введении заместителей в боковое кольцо феназина эквивалентность как а-, так и Р-протонов нарушается. Следует указать, что а-заместители оказывают несколько большее влияние, чем Р-заместители. С увеличением акцепторной способности заместителя эта неравноценность положений в кольце возрастает, что ведет к усложнению спектра. Например, в спектре ЭПР в случае анион-радикала а-хлорфеназина наблюдается 18 компонент, а в случае а-амидных замеш,енных 30 компонент. [c.413]

Как и в случае неокисленных феназинов [1], все исследованные N. N-- диокиси феназина дают две хорошо разделенные полярографические волны двух последовательных одноэлектронных переходов. Первая волна отвечает обратимому восстановлению до анион-радикала. В отличие от апротного диметилформамиде, в спиртовом растворе также наблюдаются две стадии восстановления, но первая соответствует необратимому восстановлению до феназина, а вторая — восстановлению гетероцикла до дигидро-феназина [3]. [c.415]

Направление распада арил(арилтио)аминилов XXI определяет природа пара-заместителя в фенильном ядре, связанном с атомом азота. Если этим заместителем является метильная или метоксиль-ная группы, аминил элиминирует радикал К и конечными продуктами распада будут производные феназина [53]. В отсутствие заместителя или при наличии хлора в ара-положении феназины не образуются. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология