Анион-радикалы карбонильных соединений

Следует отметить, что по крайней мере в некоторых случаях радикал-анионы простейших карбонильных соединений (бензальдегида, ацетофенона) являются, вероятно, вторичными продуктами, образующимися в результате взаимодействия первичного радикал-аниона с диметилформамидом по схеме [c.32]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I или в результате присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может ди-меризоваться с образованием гликоля П1 — случай, который имеет [c.113]

Особую группу реакций карбонильных соединений составляют такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила В, как это имело место в рассмотренных выше случаях, а электрона от металла. В результате подобного переноса электрона возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать пинакон [c.293]

Восстановление карбонильных соединений. Адсорбция карбонильных соединений на катоде обеспечивается наличием положительного заряда на карбонильном углероде, который может быть увеличен в результате протонирования карбонильного кислорода (кислотный катализ электрохимического восстановления). При подходе карбонильного углеродного атома к поверхности катода осуществляется одноэлектродный переход. Образовавшийся при этом анион-радикал или свободный радикал либо димеризуется, либо способен при более отрицательном электродном потенциале принять от катода еще один электрон, после чего следует стабилизация вследствие присоединения одного или двух протонов. [c.406]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г,7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V. [c.121]

Изображенный ниже квартет ионов дает пример системы, соответствующей второму случаю. Два анион-радикала кетила (образованных по реакции карбонильных соединений со щелочными металлами) могут связываться через ионы щелочных металлов с образованием квартета ионов [266] [c.258]

Указанные соображения справедливы не только в отношении электровосстановления углеводородов [42, 43], но и в отношении хинонов [44—48], карбонильных соединений [49], нитросоединений [22, 24, 31, 50] и других классов органических деполяризаторов. Отсюда понятна необходимость предотвращения или замедления протонизации исходной частицы К или первичного радикал-аниона К . В зависимости от диапазона потенциалов электровосстановления частиц, их адсорбируемости на электроде, механизма электрохимического процесса и т. д. это достигается по-разному. Даже если суммарный электрохимический процесс представляет собой сложную совокупность переноса нескольких электронов и протонов, то путем торможения определенных элементарных реакций удается задержать процесс на первой стадии. [c.10]

Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол [c.292]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Это объясняется следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кислород с карбонильной группой более часто встречающимися в органических соединениях ковалентными связями это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами и кетонами. В отличие от этого в свободных кислотах водород карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком кислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). В анионе диссоциированной кислоты, как теперь установлено, по существу нет истинной карбонильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах (с. 214). [c.217]

Большая стойкость карбонильной группы кислот и чрезвычайно малая способность ее к присоединению по сравнению с боЛее активной карбонильной группой эфиров объясняются следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кис юрод с карбонильной группой более часто встречающимися в органических соединениях ковалентными связями это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами и кетонами. В отличие от этого в свободных кислогах водород карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком кислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). Отрицательный заряд остатка кислоты, как теперь установлено, не связан с определенным атомом кислорода (стр. 156—157) и поэтому в анионе диссоциированной кислоты по существу нет истинной карбонильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах [c.160]

Анион-радикал карбонильных соединений образуется в реакциях с сильными воссстановителями (Ма, 2п) (см. с. 453 и 469). [c.442]

Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, [c.219]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протонироваться протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротснированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к мепее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования) при относительно малой скорости протонирования могут появиться (также прн менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных электрохимических процессах, так как прн этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Напрнмер, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем прото-ннрованная молекула кумарина [34]. [c.321]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

По мнению Робинсона [9], первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала автор допускает возможность как гетеролитического, так и гомолитического разрыва связи К—Mg [c.91]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Наиболее популярным растворителем в методе ЭХГ является диметилформамид, так как полярографические исследования [42, 43, 47, 49, 82] показывают, что в растворе диметилформамида электровосстановление ароматических углеводородов [42, 43, 82], карбонильных соединений [47, 49], в том числе и фосфорилирован-ных [83], нитросоединений [84], азотсодержащих гетероциклов [82], сложных эфиров и амидов кислот [И, 39] дает часто одноэлектродную волну. Однако следует учесть, что в среде диметилформамида кетильпые радикал-анионы бензофенона исчезают в результате их взаимодействия с молекулами растворителя [43, 49], и зарегистрированные сигналы ЭПР соответствуют не первичным продуктам, а продуктам вторичных превращений. [c.22]

Ароматические карбонильные соединения. Электровосстановление альдегидов и кетонов приводит к идентифицируемым ра-дикал-анионам только в неводных средах. Радикал-анионы получены для серии ароматических альдегидов для основного представителя серии — бензальдегида [138, 139], его о- [140] и п-нитропроизводных [138,140,141] для тг-цианобензальдегида[138] о- и п-диальдегидов [138, 140]. [c.31]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Интересный пример влияния катионов фонового электролита обнаружен недавно при исследовании электрохимической циклизации некоторых производных 1,1 -бинафтила [44], Обычно в ан-ротонной среде в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований эти соединения, содержащие в ие/ и-положении к би-лафтильной связи карбонильные группы, восстанавливаются с промежуточным образованием анион-радикала и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией до углеводорода (I) [c.116]

При препаративном электрохимическом восстановлении производных карбонильных соединений — азинов — были получены быс-гидразоны [26]. Из бензальазина в диметилформамиде и некоторых других растворителях в присутствии протонирующих и алкилирующих агентов выделили соответствующий бис-гидразон с высоким выходом. Циклическая вольтамперометрия позволяет установить, что бензальазин в этих условиях восстанавливается в две одноэлектронные стадии с = —1,05 и —1,59 в (отн. d/Hg-элeктpoдa сравнения), причем первая стадия квазиобрати-ма, так как промежуточный анион-радикал димеризуется [c.189]

При таком восстановлении электрон металла переходит на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь соединения, и дальнейшая судьба образовавшейся амбидентной частицы зависит от распределения в ней электронной плотности и от условий проведения реакции [2]. Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона (1), натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал (металл-кетил), отрицательный заряд которого локализован на атоме кислорода, а неспаренный электрон делокализован в дифенилметильном остатке (2). Нейтрализация анионного центра приводит к возникновению радикалов (3), которые димеризуются с образованием бензопина-кона (4) [c.447]

Попытка свести карбонильные соединения к привычным солевым образованиям делались неоднократно. Так, В. Маншо [14] и независимо от него А. Рейлен [15] и Шуберт [8] считали карбонилы металлов солями гипотетических кислот, имеющих радикал (СО). По сути дела и В. Хибер [16—18] (когда он подчеркивал что СО-группа, в карбонилах имеет много общих свойств с галоидными анионами и еще более с циангруппой) также предполагал, что карбонилы образуются по аналогии с солями [19]. Даже по сле работ Сиджвика и Бейли [20] не сразу установился правильный взгляд на строение молекулы карбонила железа. [c.46]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Радикал, который при приобретении электрона дает сравнительно стабильный анион, называют электроноакцепторным. К таким радикалам относятся полпгалоидалкплы, а-циапалкил, а-карбонильный и а-алкоксирадпкалы. Донорно-акцепторные свойства таких радикалов и соответствующих соединений, способных образовывать указанные радикалы, проявляются в переходном состоянии реакции. [c.495]