Окисление при помощи ртутных соединений

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Низкомолекулярные соединения, образующиеся в начальный период хранения белого медицинского масла в стационарных условиях, былн при помощи газовой хроматографии идентифицированы как продукты окисления. Описан простой способ концентрирования компонентов, получающихся в незначительных количествах. При нагревании и освещении низкомолекулярных альдегидов, начальные концентрации которых составляли примерно 0,1 10 г на 1 г масла, происходило повышение концентрации и появлялся заметный запах. Практическим критерием стабильности при хранении является степень сопротивления возникновению подобного запаха. Оценка альфа-токоферола и 2, 6-ди-грет-бутил-п-крезола как ингибиторов окисления при концентрациях 2 части на миллион в медицинском белом масле показала, что они эффективно препятствуют разложению, вызываемому нагреванием, но не проявляют подобного действия, когда масло освещается ртутной лампой. [c.476]

Описываемые здесь волны представляют собой диффузионные волны и бывают катодными (при восстановлении) или анодными (при окислении). Для изучения восстановительных процессов наиболее удобен капельный ртутный электрод, а при окислении менее легко окисляемых соединений пользуются вращающимся платиновым электродом или угольным электродом. Другой разновидностью волны является кинетическая волна , при которой сила тока определяется химической реакцией, происходящей на электроде. Этот фактор используется для изучения некоторых ферментативных реакций. Белки и полипептиды, содержащие цистин, сам цистин и сыворотку крови можно исследовать с помощью реакции, известной как реакция Брдичка. [c.237]

В результате циклизации диаллиловогоэфирас помощью водного раствора уксуснокислой ртути образуется ртутное производное диоксана, выделенное в виде хлорида при его йодировании был получен изомер диэпийодгидрина, для которого была предложена структура 2,6-б с-(йодметил)-1,4-диоксана [67]. Это соединение выделено в форме цис- и транс-изомеров [68]. Окисление каждого из них горячей концентрированной азотной кислотой приводит к образованию соответствующих карбоновых кислот. Только г нс-кислота дает ангидрид. Подобным же образом только г нс-2,6-бнс-(йодметил)-1,4-диоксан дает мор-фолиновое производное. [c.22]

Гафний является полным аналогом циркония и в природных соединениях практически не встречается отдельно от него. Пока еще не предложено ни одной специфической реакции для гафния, и определять его приходится теми же методами, что и цирконий, несколько видоизменяя условия опыта. Амперометрическое определение гафния в растворах, не содержащих циркония, возможно при помощи купферона [1] и при помощи тартразина и флавази-на [2]. Титрование проводят по току восстановления купферона на ртутном капающем электроде при —0,65 В (Нас. КЭ) на фоне 1 н. серной кислоты [1]. Титрование можно проводить в присутствии фторидов и фосфатов. По-видимому, можно заменить ртутный электрод платиновым, проводя титрование по току окисления купферона при +0,8 (Нас. КЭ), тогда отпадает необходимость удаления растворенного кислорода воздуха, которое необходимо при работе с ртутным электродом. Авторы работы [1] продувают раствор током азота после каждого добавления купферона. Состав осадка купфероната гафния отвечает формуле Н (Купф)4. [c.141]

Анодным реакциям координационных соединений металлов, содержащих органические лиганды, уделено значительно меньше внимания, чем процессам восстановления. Вероятно, причина этого состоит в том, что ртутный капающий электрод обладает сравнительно ограниченной доступной областью потенциалов поляризации. Использование же менее удобных в смысле воспроизводимости поверхности твердых электродов для этих целей началось сравнительно недавно. В последнее время наблюдается повышенный интерес к изучению анодных процессов разнообразных комплексов, особенно в органических растворителях, и промежуточных частиц или неустойчивых катионов, генерируемых на анодах различной природы. При анодном окислении металлокомп-лексов отрыв электрона может происходить как с орбит центрэльного атома, так и с молекулярных орбиталей, имеющих лигандный характер. Образующиеся продукты имеют различную устойчивость. Полезную информацию о строении этих частиц чаще всего получают с помощью ЭПР-спектроскопии. [c.165]

Первая большая часть данной статьи посвящена описанию принципиальных основ электрохимии, полярографии и кинетики электродных процессов с последующим обсуждением методов, с помощью которых из полярографических данных можно сделать заключение о механизме. Остальная часть статьи посвящена обзору механизмов, предложенных для объяснения различных органических электродных реакций. В этой части рассматриваются почти исключительно механизмы классических полярографических реакций, а ссылки на другие методы, такие, как высокочастотная полярография и хронопотен-циометрия, даются только в случае необходимости и без тщательного анализа. Поскольку большинство исследований органических электродных процессов выполнено с применением в качестве катода ртутного капающего электрода, будут рассмотрены главным образом процессы восстановления. Об анодных процессах будет упомянуто лишь в некоторых случаях теоретические принципы, изложенные в первом разделе, применимы и к процессам окисления, но уравнения должны быть с обратным знаком. В соответствии с интересами автора основное внимание уделено реакциям обычных органических функциональных групп — ароматических систем, карбонильных, нитрогрупп и гало-генидов реакции гетероциклических и серусодержащих соединений рассмотрены менее подробно. [c.97]

Когда Прайэр помещал тот же самый порошок окиси на ртутный электрод (фиг. 53) и соединял сосуд с помощью мостика из фильтровальной бумаги (через промежуточный сосуд) с другим сосудом, содержащим кислоту, в которую погружался кусок железа, соединенный электрически со ртутью, то наблюдалось очень сильное разрушение пленки железо в правом сосуде работает как анод короткозамкнутой ячейки, а ртуть с окислом железа на ней — как катод катодная реакция может рассматриваться как процесс образования дефектов решетки в окисле Ре " , так что растворение происходит легче. В такого рода опытах ионы Ре появлялись.в левой части при катодном растворении окисла Ре и в правой части при анодном разрушении железа. Ячейка, изображенная на фиг. 53, действительно представляет собой модель локального элемента, действующего каждый раз при разрыве пленки из окиси Ре на окисленном железе (фиг. 54). Несплошность пленки показана на диаграмме как вполне четкий разрыв в пленке, но практически может быть просто место, где структура окисла будет иметь достаточные дефекты, для того чтобы начался быстрый переход катионов железа в кислоту. Помещая миллиамперметр, [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология