Теория мультиплетов

Здесь также применяется теория мультиплетов Баландина. [c.251]

Например, дегидрирование этилового спирта согласно теории мультиплетов происходит на дублете, причем к одному атому дублета притягиваются водородные атомы групп СНг и ОН, а к другому — атом кислорода и углеродный атом группы СНг. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и возникновение связей Н—Н и С=0 с образованием молекул уксусного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности катализатора изображены кружками) [c.148]

Для кристаллических катализаторов, характеризующихся правильным пространственным расположением частиц, были установлены закономерности, связывающие расстояния между атомами в превращаемой молекуле с расстоянием и геометрическим расположением частиц катализатора. Эти закономерности составляют содержание теории мультиплетов А, А. Баландина, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора. [c.147]

О ПРЕДЕЛАХ ПРИМЕНИМОСТИ ТЕОРИИ МУЛЬТИПЛЕТОВ [c.95]

Получили признание две теории теория мультиплетов (акад. А. А. Баландин) и теория активных ансамблей (проф. Н. И. Кобозев). [c.397]

Согласно теории мультиплетов более простыми и распространенными являются реакции гидрирования дублетного типа (протекают на мультиплетах из двух атомов). Мультиплеты могут иметь и более сложное строение. Раньше всего была разработана модель реакции дегидрогенизации циклогексаиа и его производных. [c.183]

Влияние геометрической структуры на свойства катализаторов легло в основу одной интересной теории катализа. Автор ее, академик А. А. Баландин, назвал теорию мультиплет-ной. Что это значит, мы объясним дальше. [c.16]

Используя теорию мультиплетов А А. Баландина, определите энергию образования и распада мультиплетного комплекса, адсорбционного потенциала, энергию активации для реакции гидрирования связи С—С, С—N над Ы -катализатором, если энергия связи = = 229,4 кДж -Nl = 58,4 кДж, N-N1 = П2,6 кДж дс-с = = 344,4 кДж Сравните эти энергии связи с приведенными в справочнике [М.]. [c.459]

Однако экспериментальные данные (сводка которых приведена в табл. 1), полученные на основе теории активных ансамблей, показывают, что универсальным и об-. щим центром гидрирования всех без исключения ненасыщенных связей является двухатомный платиновый или палладиевый ансамбль (Р г), (Рйг)- Из этой же таблицы видно, что наряду с двухатомными ансамблями иногда действительно появляются пяти-, шести- или семиатомные ансамбли, образующиеся в области больших заполнений активного слоя. Таким образом, шестиатомный платиновый двойник бензольного кольца, принимаемый в теории мультиплетов, иногда появляется как реальный активный центр, имеющий, однако,, необязательный характер. [c.328]

Резюмируя аше сообщение, следует подчеркнуть, что теория мультиплетов, с которой непосредственно связана структурная проблема, внесла существенный вклад в гидрогенизационный катализ, впервые поставив эту проблему. Вместе с тем приходится отметить, что структурные. вопросы В теории ансамблей, как это видно из приведенных данных, получили решение в новом аспекте [6]. Из анализа экспериментального материала непосредственно вытекает, что структура молекулы в первом приближении не играет решающей роли при подборе а тив-ных центров, т. е. катализаторов. [c.335]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Другое ограничение при использовании теории мультиплетов состоит в том, что ее выводы зависят от гипотезы о механизме реакции, от постулированного типа мультиплетного комплекса. Протекание реакции по радикальному или любому другому механизму, когда адсорбированные частицы связаны только с одним центром на поверхности катализатора, вообще исключает применение методов, основанных на принципе геометрического соответствия. [c.95]

В заключение отметим, что хотя в теории мультиплетов строение активного центра находят при сопоставлении геометрических параметров молекулы с решеткой идеального кристалла, это вовсе не означает, что активные центры — элементы идеального кристалла. Межатомные расстояния для небольших групп атомов на поверхности кристалла будут такими же в пределах точности принятого метода рассмотрения, где наибольшую ошибку вносит неопределенность свойств активного комплекса. [c.97]

Интересно, что каталитические свойства изолированного атома не удается рассматривать в рамках теории мультиплетов и здесь применение теории ансамблей дает новые результаты. [c.104]

В настоящее время имеется несколько теорий катализа теория ансамблей, теория мультиплетов, теория промежуточных соединений и т. д. [c.228]

Возникает вопрос будет ли молекула Ог диссоциировать, хемо-сорбируясь на поверхности, с образованием двух слабых связей Ответ зависит не только от электронных, но и от геометрических факторов, проанализированных детально Баландиным и сотр. [6], которые нашли, что геометрические факторы могут иметь первостепенное значение во многих процессах адсорбции ( теория мультиплетов). [c.239]

Согласно теории мультиплетов, места, к которым прикрепляются превращаемые молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Если около активного центра закрепляются два атома, то между ними может возникнуть химическая связь, при этом связь этих атомов с другими атомами значительно ослабевает. Таким образом, создаются предпосылки для химического превращения. [c.240]

Состав продуктов реакции определяется химической природой активных промежуточных соединений и их способностью вступать с различной скоростью во вторичные реакции. Так, среди многих возможных путей каталитического превращения спиртов общий выбор одного из двух направлений—дегидрогенизации (а) или дегидратации (б) —, согласно теории мультиплетов Баландина [9, 10], зависит от первичного появления двух различных соединений спирта с катализатором следующего вида [c.11]

В чем различие между понятиями активный центр в интерпретации теории мультиплетов А. А. Баландина и теории ансамблей Н. И. Кобозева Ответ В теории мультиплетов активному центру приписывается геометрически правильная структура, а в теории ансамблей центр рассматривается как 1 аморфное скопление частиц. [c.444]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Теория мультиплетов (академик А. А. Баландин). [c.489]

Получили нризнание две теории теория мультиплетов (акад. [c.397]

В соответствии с этой теорией для описания акта электронного переноса следует учитывать электродина- о мические свойства, например, тонкой структуры энергетических щелей сорбционных слоев. Эта концепция не противоречит, а находится в полном соответствии с теорией мультиплетов Баландина и экспериментальными фактами, а также с другими современными теориями катализа [2.11], однако необходим соответствующий поиск пространственного распределения тонкой структуры электромагнитных критериев границы раздела сред. [c.74]

Состав АКЦ, т. е. число атомов катализатора в него входящих, является предметом рассмотрения двух теоретических концепций мультиплетной теории Баландина (13, 16, 17] и теории активных ансамблей Кобозева [14, 15, 18—20]. В выводах о составе АКЦ для того и другого процесса теории мультиплетов и ансамблей основаны на различных исходных предпосылках. АКЦ ( мультиплет по терминологии Баландина) есть группа поверхностных атомов кристаллической рещетки катализатора, находящаяся в геометрическом соответствии с катализируемой молекулой. АКЦ ( ансамбль по терминологии Кобозева) — это группа атомов катализатора, находящихся на поверхности каталитически инертной кристаллической решетки в атомно-дисперсном состоянии. Числовой состав ансамбля находится в соответствии с числом разрываемых и образующихся в ходе процесса связей. Следует [c.71]

О. М. Полторак остановился на вопросе существования ансамблей и указал, что если рассматривать мелкокристаллическую фазу компактного катализатора, то на ней с термодинамической неизбежностью появятся невключенные в кристаллическую решетку адсорбированные атомы катализатора, т. е. ансамбли. В заключение О. М. Полторак подверг со.1 яению способ изложения принципа энергетичеокого соответствия в теории мультиплетов А. А. Баландина в связи с тем, что из этой теории следует, что разность энергий активации прямой и обратной каталитических реакций не равна (для эндотермических процессов) общему изменению теплосодержания при реакции. Последнее кажется невозможным, так как отвечает изменению константы равновесия процесса за счет внесения катализатора. [c.78]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

Эта триада выражает три основных взгляда на природу активных центров на активный центр как небольшую атомную группировку, не связанную с решеткой (теория активных ансамблей Кобозева, 1938 г. [1]) на активный центр как элемент кристаллической решетки (теория мультиплетов Баландина, 1927 г. [2]), и на активный центр как электронноионный комплекс в зоне проводимости — электронные схемы катализа, выдвинутые рядом авторов (Ленард-Джонс ГЗ], Дауден [4], Волькенштейн [51 и др.). Указанная триада, конечно, не является чем-то законченным и навсегда данным. Она выражает лишь три первые главные члена ряда, который может удлиняться в результате развития опыта и теории. Ясно, например, что для катализа в целом в этот ряд нужно еще ввести молекулу, а может быть, м акромолекулу как носителя биокаталитических свойств (см. мой первый доклад, а также доклады проф. Л. А. Николаева и проф. Н. И. Гаврилова). Возможно, что в члены этого ряда должен быть введен экситон, т. е. перемещающееся по решетке или по макромолекуле возбужденное состояние. [c.191]

Заслушанные на совещании теорегические доклады и дискуссия, развернувшаяся по ним, выявили наряду с существенным расхождением взглядов их сближение е весьма важном пункте все они сходятся в том, что ответственным за катализ является атом или небольшая атомная группа, либо адсорбированная на инертном носителе, или решетке материнского вещества( теория ансамблей), либо включенная в эту решетку (теория мультиплетов), либо возникшая в результате захвата электрона катионом решетки (электронная теория) эти атомы характеризуются в различной степени искаженной -функцией валентного электрона (различной степенью его размазанности) и обладают либо устойчивым (металлы), либо статистически-равновесным валентным состоянием (полупроводники). Но в самом каталитическом акте они в обоих случаях выступают как ненасыщенные атомы со свободными спин-В алентностями. [c.200]

В свое время дублетные схемы теории мультиплетов для процессов дегидрогенизации и дегидратации были подвергнуты критике, так как оптимальные расстояния между силовыми центрами на поверхности катализаторов для этих процессов в прямом и обратном направлениях оказались различными, что неправильно. Отсюда был предложен следующий выход если для прямого и обратного процессов получаются различные расстояния между точками, соответствующими центрам мультиплетной адсорбции, то допускается [1], что активный центр фактически представляет собой квартет, а не дублет. Этот квартет состоит из двух различных дублетов, где одна пара атомов катализатора проводит прямой процесс, а другая — обратный. Такое предположение является возможным, но не обязательным. Скорее следует отказаться от допущения, что дублеты для прямого и обратного процессов могут быть различными. [c.91]

Однако способ количественного истолкования принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории вызывает ряд возражений. Основное из них состоит в том, что оптимальность по суммарной энергии связей получена для эндотермических процессов, когда нельзя использовать одно из допущений, лежащих в основе принципа энергетического соответствия. Речь идет о том, что опытная энергия активации — это большая из двух величин обр или fpa n- Однако для эндотермических реакций такое предположение неправильно. Сказанное станет ясным, если от графика, используемого в теории мультиплетов и изображенного на рис. 16,а, перейти к потенциальной кривой, представленной на рис. 16,6. В области, заштрихованной на рис. 16,а, обе стадии — образование и распад мультиплетного комплекса — требуют затраты энергии. Благодаря этому суммарная энергия активации, зависящая от положения наивысшей точки на графике V r), для любой последовательности эндотермических реакций не будет зависеть от того, какая из величин ибр или. Ёрасп является большей. При Q<0 истинная энергия активации не может быть меньше теплового эффекта. [c.96]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Баландин разработал теорию дегидрогенизационного катализа, исходя из той же основной идеи, на которой построена пространственная теория катализа, предложенная Langnmir OM, Adkins oM и Вигк ом. Согласно этой теории, каталитическая дегидрогенизация имеет место тогда, когда группа атомов на поверхности катализатора, расположенных известным образом и обладающих необходимой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. В связи с тем, что здесь имеет место одновременное действие целой группы атомов поверхности катализатора, упомянутая теория получила название теории мультиплетов . Платина, палладий, иридий, родий, медь, кобальт, никель, железо, цинк, осмий и р утений являются активными катализаторами они обладают структурой, отвечающей этим условиям. [c.102]

По теории мультиплетов, на твердой поверхности каталитически действуют активные центры, представляюнще собою атомные группы. Каталитическое действие этих атомных групп — мультиплетов обусловлено соответствием между геометрией распо.ложения атомных групп в молекуле вещества, превращение которого катализируется, и геометрией активных центров, а также определенными энергетическими требованиями. Реакция гетерогенного катализа согласно этой теории протекает через стадию образования нестойкого комплекса между реагирующими молекулами и активными центрами катализаторов при непосредственном контакте их, т. к. химические валентные силы имеют малый радиус действия. В этом комплексе сопррпгасаются с активными центрами те атомы реагирующих молекул веществ, между которыми перераспределяются ва.лентные связи. [c.145]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

При наличии мультиплетной структуры определение энергии орбит наталкивается еще на дополнительное практическое затруднение, так как количественная теория мультиплетов часто осложняется из-за взаимодействия конфигураций (см. стр. 261). Поэтому часто трудно отделить эффекты резонанса от чисто кулоновских эффектов, определяющих энергии орбит. [c.252]

Таким образом, представления о неоднородности поверхности катализатора-нашли различное применение в теориях катализа. Первоначально они послужили основой для ра Звития чисто адсорбционной теории, носившей формальный характер, оперировавшей понятием активных центров, но не учитдлвавшей химической специфики взаимодействия. В теории мультиплетов учитывалось значение структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Это отражает в определенной степени химическую индивидуа.чьность (особенности в строении) тех и других и энергетическое соответствие связей. В теории ансамблей предполагается, что некоторые сочетания из атомов металлов катализаторов (различные для реакций разного вида) обладают особенно высокой активностью. [c.695]

Приближенное выражение для определения величины расщепления дублетных термов можно получить, обобщая формулу (8), с теми же допущениями, как и в обычной теории мультиплетов. А именно полагается, что орбита валентного электрона характеризуется эффективным квантовым числом п и является проникающей, т. е. состоит из двух петель. Первая из них лежит вне атомного остова и соответствует, следовательно, эффективному заряду ядра Z =l- z, где z—степень ионизации (г = 0 1 соответственно для нейтрального атома и для однажды ионизованного атома и т. д.) вторая петля лежит внутри атомного остатка и соответствует эффективному заряду Z тогда [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология