Слабого поля приближение

Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри — Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделен-ности электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [c.277]

Приближение слабых полей . В условиях., когда обратным током пренебречь нельзя, из уравнений (4.101) и (4.102) следует [c.276]

Если гаХ <с кТ (приближение слабых полей ), то [c.276]

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина Д приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения Д для М +-ионов больше, иногда в два раза, чем значения Д для М +-ионов. Более того, значения Д, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций. [c.267]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Следовательно, наклон прямых Фаулера — Нордхейма дает приближенные значения работы выхода в слабых полях. Здесь явно видна аналогия со случаем термоэлектронной эмиссии [53], когда наклон прямых уравнения Ричардсона в координатах п 1 Т ) —1/7 примерно соответствует величинам работы выхода при Г = 0. [c.170]

Кроме друх рассмотренных крайних случаев существуют поля промежуточной силы, для которых также можно рассчитать число и расположение уровней энергии в кристаллическом поле, исходя как из приближения слабого поля, так и из приближения сильного поля. [c.111]

Предельный случай слабых полей. При предположении о наличии связи Рассела—Саундерса это приближение определяется описанными выше первым и вторым допущениями и соответствует тем случаям, когда возмущение, обусловленное лигандами, недостаточно велико для того, J чтобы очень сильно исказить уровни энергии [c.222]

Первый вопрос может быть далее разделен на несколько новых, так как для спектра существенны как основное, так и возбужденное состояния, а поэтому можно привести примеры, когда искажение вследствие эффекта Яна — Теллера проявляется либо в основном, либо в возбужденном состоянии, и, кроме того, необходимо выяснить, следует ли рассматривать данные конкретные молекулы в предельных приближениях сильного или, слабого поля. Актуальность этих вопросов видна из табл. 48, где приведены все возможные случаи и показано, что, например, конфигурации в слабом поле i ,e (( ) и d ) должны быть сильно искажены по сравнению- [c.238]

Влияние заместителей определяется двумя факторами. Во-первых, если заместитель более электроотрицателен, чем водород, то он смещает все сигналы в сторону слабого поля. Влияние заместителя уменьшается с расстоянием, так что наиболее сильно изменяется сигнал протона в ближайшем к заместителю положении. Во-вторых, мезомерная оттяжка электронов от ароматического кольца или подача электронов к кольцу может вызвать сдвиг в сторону слабого нли сильного полей. И в этом случае наибольшее влияние испытывает ближайший водородный атом. Данные табл. VII показывают, что при постепенном увеличении электроноакцепторного характера заместителя сигналы протона появляются во все более слабом поле. Особенно это сказывается на протоне 3-Н. Эффект многократного замещения приближенно аддитивен. Так, если для 2-Х замещенного фурана сдвиги равны бзх, 64.x и ббх и для 3-Х фурана — соответственно бг , 64 и 65 - то для 2,3-ди-Х-замещенного фурана сдвиги равны [c.434]

Если метильная группа замещается каким-либо полярным заместителем, то наблюдается изменение химических сдвигов, особенно для атома углерода, непосредственно соединенного с заместителем (С-1). В табл. 3.7 приведены изменения сдвигов, ожидаемые для атомов С-1, С-2 и С-З при введении различных заместителей. Положительные значения означают смещение в слабое поле . Приведенные величины являются приближенными, однако во многих случаях они позволяют правильно предсказать направление изменения сдвига . Как можно видеть из данных табл. 3.7, корреляция изменения сдвигов с электроотрицательностью не наблюдается. [c.69]

Найдите в нулевом приближении нормированные волновые функции, соответствующие Е2, когда действует слабое поле, потенциал которого имеет вид (VH1. 33). [c.140]

Нерелятивистское приближение (теория Паули). В слабом поле ец) < тс существуют стационарные состояния, в которых При этом полная энергия Е близка к энергии покоя Е [c.287]

О тем, что наиболее сильные поля создаются в основном ближайшим ионом. Надо отметить, что вообще функция распределения бинарного приближения довольно близка к Я(Р) всюду, за исключением области малых значений р. Слабые поля, очевидно, создаются большой совокупностью сравнительно удаленных ионов. Формулу (38.10) удобно переписать в виде [c.503]

Каждая такая функция описывает состояние электрона в поле одного атома. Она приближенно описывает состояние электрона и в том случае, когда поле данного атома возмущено слабыми полями других атомов, находящихся на достаточно далеких расстояниях, гораздо больших, чем 10" см. Но эти атомные функции не имеют никакого отношения к тому случаю, когда междуатомные расстояния малы и поля двух или нескольких атомов равны по порядку величины. Короче говоря, атомные волновые функции электронов не являются ни точным, ни приближенным решением задачи о состоянии электрона в молекуле. [c.250]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

В приближении слабого поля в качестве базиса применяют собственные функции свободноионных термов (которые учитывают межэлектронное отталкивание в совокупности -уровней). Например, для срма ПОДХОДИ волновые функции, сио 1 вс1С1 в)ющие Л/ =хЗ, + 2, +1 и 0. Они обозначаются как 3>, 2> и т.д. Гамильтониан выражается как [c.71]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Д/г. Вставляя Ал B-drii и рассматривая только слабые поля, для которых рЕ каТ и справедливо приближенное равенство ехр рЕ коТ) 1 pEIkoT), получаем [c.360]

В слабых полях (l/a)sha, как показано в Приложении 4, приблизительно равно 1 + (а2/6) и приближенное значение суммы но состоянпям приобретает вид [c.326]

Локальные поля имеют случайное направление, а направление магнитного момента каждой частицы совпадает с направлением этого поля. Упрощенно можно считать, что в отсутствие внешнего поля, т. е. в нена-магниченной суспензии, направления магнитных моментов всех частиц распределены поровну между тремя осями координат (х, у, г). Из трети частиц, ориентированных своими моментами вдоль какой-либо оси, половина (шестая часть всех частиц) направлена вдоль этой оси, а другая половина имеет встречное направление и каждая из них равна Л/ / 6. Намагниченность суспензии М является вектором, который может быть разложен на параллельные осям координат компоненты М, М, М. Каждая из трех компонент намагниченности и их векторная сумма М в ненамагниченной суспензии равны нулю. Систему координат можно выбрать так, чтобы одна из координатных осей, например ось г, совпадала с направлением внешнего по тя. Тогда процесс намагничивания в этом поле в его начальной стадии (в слабом поле) сведется к изменению ориентации тех двух третей всех частиц, которые были ориентированы своими магнитными осями вдоль координат хи у. Направление осей магнитных диполей должно совпадать с направлением действующего на них суммарного поля с напряженностью Н = Не + Нь. Нетрудно установить, что при наличии слабого внешнего поля синус угла между направлением суммарного поля и первоначальной ориентацией осей частиц приближенно равен отношению Н / Я . Этой же величине равен косинус угла между направлением внешнего поля и новым направлением ориентации упомянутых двух третей всех частиц, поэтому намагниченность суспензии М (проекция магнитных моментов всех частиц на направление внешнего поля) равна (2/3) М (Я / Я ). Магнитная восприимчивость, экспериментально определяемая как величина Л/ / Я ,, равна в таком случае (2/3) М / [c.660]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

В случае сильных полей расщепление настолько велико, что взаимодействие электронов нарушено и место квантовых чисел Ь и 8 занимают степени заселенности и е -орбт. Первоначально происходит заполнение 4г Оболочки и только после того как в ней появятся шесть электронов, может начаться заполнение еа-орбит. Задача определения энергий уровней в поле октаэдрической симметрии для конфигураций от до в приближении слабого поля была решена Оргелом [6], а в приближении сильного поля — [c.110]

Результаты расчетов конфигураций d, d и d в приближении слабого поля приведены на рис. 31, имеющем тот же характер, что и рис. 29 для конфигураций d , d, d и d . Мультиплетности на этом рисунке не указаны, так как они различны,— триплет для d и d и квартет для d и dP. Все расщепления термов в приближении слабого поля изображены на трех диаграммах — рис. 29, 31 и 32 (последний рисунок относится к случаю конфигурации d у Мп (II) [144] в этом последнем случае основным термом иона является S, и, поскольку, как показывают данные табл. 45, других секстетных термов нет, все наблюдаемые переходы должны быть запрещенными по спину). [c.231]

Наиболее удивительным выводом из приближения сильных полей является заключение о понижении максимальной спиновой мультиплетности, обнаруженной у некоторых ионов (т. е. об изменении суммарного спина при переходе от комплексов, которые Полинг считал ионными , к ковалентным ). Так, у d-оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетйость равна шести — соответственно наличию по правилу Гунда пяти песпаренных спинов. Но если оболочка t g становится более стабильной, чем вд, то максимально возможная мультинлетность понижается до четырех — соответственно наличию трех неспаренных спинов, заполняющих наполовину оболочку t g. Наиболее известным примером такого поведения являются, вероятно, комплексы Со(1П), которые имеют четыре песпаренных спина в слабом поле, по становятся диамагнитными в сильном поле [3], когда все шесть электронов спарены в оболочке t g. [c.232]

Расчеты в приближении сильного (кубического) поля для d -конфигураций были завершены Танабе и Сугано [184, 185] их диаграммы воспроизведены на рис. 33—39. Для удобства они использовали в качестве абсциссы величину DJB, где В — параметр Рака [164, 165] В =F —5F , F — параметры Слейтера — Кондона [32] ). Для интересующих нас ионов В колеблется в пределах —800—1200 см (но спектроскопическим данным о разностях энергий чистых атомных термов). Ордината также разделена па В для получения безразмерной величины, а не энергии. Если уровень ассоциирован с, единственной конфигурацией, она также указана на графиках, но следует понимать, что строго она имеет смысл только в предельном случае невзаимодействующих наборов t g- и е -орбит. При рассмотрении читатель убеждается в том, что эти кривые идентичны для малых значений Dq/B с приведенными выше кривыми для приближения слабых полей [рис. 29, 31, 32], но они построены несколько иначе. [c.233]

Конфигурации слабого поля t2g d ) и 12двд d ) имеют результирующую симметрию основного состояния как это видно из данных табл. 48, и поскольку они являются орбитально трижды вырожденными, то и в этих случаях симметричное расположение должно быть неустойчивым. Но орбита в первом приближении (по крайней мере, по-видимому, в гидратах) является несвязывающей, а поэтому искажение должно быть, вероятно, несколько меньшим, чем при вырождении разрыхляющей орбиты. До сих [c.238]

Японские исследователи /45/ рассчитали распределение полной зарядовой П..0ТН0СТИ в некоторых виниловых и дивиниловых эфирах и сульфидах по методу /Ю/2. При этой для расчета сульфидов были использованы как зр так и зрс1-приближения. На графике (рис.1) сопоставлены полученные нами химические сдвиги с полной зарядовой плотностью об- и -углеродов /45/ для дивиниловых и винилиетиловых эфиров и сульфидов. Как видно из рисунка, наклон прямой для эре -базиса дает основание для абсурдного заключения, что электронная плотность на атоме углерода растет по мере того как сигнал этого углерода сдвигается Б более слабое поле. В то же время результаты квантово- [c.71]

Проведенное выше рассмотрение энергии стабилизации в кристаллическом поле ярляется грубым упрощением в действительности сложной проблемы. Как мы увидим в гл. 6, межэлек тронное отталкивание стремится расщепить -уровни на различные состояния, и простое расщепление -уровней, которое было использовано для вычисления энергии стабилизации в кри сталлическом поле, не удается использовать для интерпретации спектров или для нахождения точных энергий стабилизации (особенно для случаев к в слабых полях). Возбужденные состояния соответствующей симметрии могут примешиваться к основному состоянию с появлением электронной плотности на -уровне и изменением энергии стабилизации по сравнению с указанной в табл. 3-1. Энергии спаривания, которые будут рассмотрены в настоящем разделе ниже, также, по-видимому, завышены на 10—20 . поскольку они определены из данных для газообразных ионов металлов как будет показано в гл. 6, это приводит к слишком большому значению. Следовательно, все проведенное обсуждение необходимо рассматривать как приближенное. [c.97]

Определение энергии СКП активированного комплекса без точного знания его строения невозможно. Если такие данные отсутствуют, то можно лишь сделать приближенные оценки по подобию строения. В табл. 11.4 представлены значения изменения энергии СКП при образовании квадратно-пирамидальных (КЧ = 5) и пентагонально-бипирамидальных (КЧ==7) активированных комплексов для лигандов с сильным и слабым полем. Как правило, экспериментальные результаты довольно хорошо коррелируются с этой простой оценкой. Для трехзарядных катионов металлов ожидается увеличение подвижности комплексов по ряду Со" —Сг "—Мп" —Ре" —Т1" —Оа" —5с". Сравнение подвижности комплексов двухзарядных и трехзарядных катионов менее корректно, поскольку на скорость реакции влияет увеличение заряда на центральном атоме, что усиливает связи с лигандами. Например, в ряду [А1Рб] — [51Рб] — [РРб] — 5Рб их подвижность уменьшается, причем 5Рб является исключительно инертным (не реакционноспособным). Комплексы двухзарядных катионов металлов, например октаэдрические комплексы N1", значительно подвижнее комплексов трехзарядных катионов, например Мп". Комплексы Мп". Ре", Со" и Си", обладающие меньшей энергией СКП, даже более подвижны, чем комплексы N1". [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология