Спин-гамильтониан полный

Полный спин-гамильтониан для атома водорода (в свободном пространстве) имеет вид [c.9]

Гамильтониан любой системы остается инвариантным при любом изменении системы координат и любой перестановке эквивалентных частиц. Если входящие в систему индивидуальные частицы обладают собственной (внутренней) симметрией (собственным угловым моментом, или спином), то полная группа симметрии гамильтониана должна также включать и эту симметрию. Взаимосвязь между внутренней симметрией и перестановочной симметрией приводит к перестановочным ограничениям, налагаемым на волновую функцию системы (т. е. к принципу Паули). В этой главе мы сосредоточим внимание на симметрии, связанной с изменением системы координат, т. е. на пространственной симметрии. [c.264]

Спин-гамильтониан (11-39) является не полным для ионов, у которых ядерный спин не равен нулю. Взаимодействие ядерного спина с электронным (сверхтонкое взаимодействие) и ядерного спина с магнитным полем (зеемановское взаимодействие) [c.304]

Другая особенность ЭПР в газовой фазе состоит в том, что нельзя применять спин-гамильтониан , как это делалось для ионов переходных металлов. Всегда необходимо рассматривать взаимодействие различных угловых моментов, которые образуют полный угловой момент Л. Тогда (2/-М)-кратное вырождение снимается магнитным полем. Применение термина электронный резонанс обусловлено тем, что спектр можно наблюдать для молекул, не содержащих неспаренных электронов (например, состояние для О2) [c.378]

Полный спин-гамильтониан парамагнитной частицы можно за- [c.42]

Если данное состояние электрона не имеет примеси -состояния, то полный спин-гамильтониан, как это следует из (1.72), будет равен [c.58]

Таким образом, полный спин-гамильтониан пары имеет вид [c.446]

Итак, рассмотрим РП со спин-гамильтонианом Н, который в обсуждаемом случае сильных магнитных полей дается уравнением (1.88). Проекция некоторого выделенного ядерного сш на на направление поля равна Продукт рекомбинации рождается только из синглетного состояния РП. Поэтому поляризация ядра в продукте рекомбинации пропорциональна не полному значению [c.98]

ДИП по полной волновой функции системы Ч, получим спин-гамильтониан дипольного взаимодействия [c.14]

Полный спин-гамильтониан спиновой системы можно записать в виде [c.76]

Рассмотрим теперь полный спин-гамильтониан азотокисных бирадикалов [13]. Для удобства совместного учета обменного и дипольного взаимодействия преобразуем дипольный спин-гамильтониан [c.241]

Теперь полный спин-гамильтониан в приближении сильного поля можно записать в виде [c.241]

Полная сводка обобщенных спин-гамильтонианов для всех 32 групп точечной симметрии приведена, например, в [5]. [c.34]

При бл- о равенство (3.206) переходит в (3.204), а при Г1 = О формула (3.206) отвечает лоренцевой линии с центром в Я . В [107] приведены результаты расчетов р (Я) для случая полной ориентации полимерных цепей и спин-гамильтонианов более сложной формы. [c.164]

Таким образом, в пренебрежении спином ядер полный гамильтониан Ш имеет вид [c.259]

Полный гамильтониан для систем со спин-орбитальным взаимодействием в магнитном поле выражается как [c.211]

Следуе г указать, что гамильтониан (3.73), включающий спин-орбитальное взаимодействие, не коммутирует с операторами и 8 . В этом случае с полным гамильтонианом коммутируют только операторы и [c.80]

В нулевом магнитном поле этот гамильтониан коммутирует с оператором полного спина РП [c.34]

Совокупность волновых ф-ций в заданном представлении (конфигурационном или импульсном), описывающих стационарные квантовые состояния системы из N частиц, наз. полной, если любая др. волновая ф-ция этой системы м.б. представлена в виде линейной комбинации или ряда, состоящего из таких ф-ций. Волновые ф-ции полной системы являются совместными собств. ф-циями ЪЫ (без учета спина) или 4Л (при учете спина) эрмитовых операторов, к-рые коммутируют между собой. Один из этих операторов-гамильтониан. Если одному и тому же уровню энергии системы отвечает неск. состояний, различающихся собств. значениями др. операторов, то такие уровни наз. вырожденными (см. Вырождение энергетических уровней). [c.364]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Если химические сдвиги ядер 5 различаются, то наблюдаемые в спектрах спинов 5 мультиплеты, обусловленные гетероядерным 18-взаимодействием, можно разделить с помощью простого эксперимента, представленного на рис. 7.2.6 [7.1]. В течение периода эволюции /1 действует полный гамильтониан вида (7.2.7). В период регистрации /5-взаимодействия подавляются при помощи гетероядерной широкополосной развязки, и эффективный гамильтониан принимает вид = Жгв (для выяснения границ применимости такого подхода читатель может обратиться к разд. 4.7.7). На рис. 7.2.7 пока- ан характерный для этого случая 2М-спектр, в котором благодаря разным химическим сдвигам мультиплеты разнесены вдоль оси од- [c.439]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Независимость гамильтониана от спиновых координат электронов имеет важное теоретическое следствие в этом случае гамильтониан коммутирует с оператором спина, и поэтому полное спиновое квантовое число является хорошим квантовым числом для характеристики электронных состояний. [c.88]

В разд. 5,4 мы познакомились с достаточно общим способом выражения волновых функций многоэлектронных систем в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов. В молекулярных проблемах гамильтониан, как правило, не содержит операторов, зависящих от спиновых переменных, поэтому операторы полного спина 9 г и 9 соответствуют постоянным движения, и полную волновую функцию удобно представить в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов, выбранных так, что они являются собственными функциями не только оператора но и оператора 9 . [c.148]

Если в гамильтониане системы учитывается спин-орбиталь-ное взаимодействие [см. (4.88) и разд. 5.2], L перестает быть хорошим квантовым числом и в качестве постоянной движения (см. разд. 4.4) следует использовать полный угловой момент системы электронов, абсолютные значения которого равны [c.180]

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри —Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан к представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает [c.28]

Завершить этот раздел можно, построив полный детерминант, соответствующий исходному спин-гамильтониану [уравнение (9.4)], действуя на базис ф с тем, чтобы получить энергии <ф Я ф > = <ф ф >. Детерминант, показанный на рис. 9.3, равен нулю. Отметим, что он является блочно-диагонализованным, так что две величины энергии Е1 и 4 получают непосредственно. Мы также видим, что 1 8 и 1 8 приводят к неди гональным элементам, которые смешивают ц>2 и фз- Решая с помощью теории возмущений результирующий детерминант 2x2, получаем (при втором порядке) [c.13]

Для ионов д , 6 , и й , представленных на рис. 7, вырождение основного состояния такое, какого можно ожидать прп полном отсутствии орбитального вырождения за счет влияния их окружения. Это обычно наблюдается для ионов переходных элементов, и в этом случае говорят, что орбитальный момент залгоронгеи и магнетизм определяется только спином. Спектр ЭПР при этом такой, как если бы эффективное значение 8 в спин-гамильтониане соответствовало значению для свободного иона. [c.451]

Следует отметить удачный выбор материала и четкое изложение многих вопросов. Суш,ественно, что А. Керрингтон и Э. Мак-Лечлан достаточно полно рассмотрели переход от гамильтониана к спин-гамильтониану и связь последнего со спектром, что во многих книгах излагается слишком кратко и нередко представляет определенные трудности для людей, начинаюш,их изучать магнитный резонанс. [c.6]

При усреднении оператора Жкот по полной волновой функции системы Y получаем спин-гамильтониан [c.12]

Во внешнем магнитном поле происходит конкуренция между членами кристаллического поля и зеемановским членом в спин-гамильтонианах [например, уравнение (11.12)] эта конкурегщия будет непосредственно сказываться на мессбауэровских спектрах, что можно увидеть во всех деталях, если нарисовать полную диаграмму Брейта — Раби. Сейчас рассмотрим случай, когда РЯ > Л < о7г кп случай слабого поля g H < Л < аЖ п, а также эффекты диполь-дипольных взаимодействий обсуждаются ниже. При очень сильных внешних полях спины будут эффективно квантованы в направлении поля. Если ось квантования спинов выбрать в направлении внешнего поля, то недиагональными матричными элементами спиновых операторов можно пренебречь, и при г Н оператор Мм принимает простой вид [c.449]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

В (16.7) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый член — потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов 1 и 2, последний член —энергию отталкивания ядер. Аналогично строится гамильтониан и для многоатомных молекул. Полная волновая функция молекулыФ од, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя (см. 5). Для молекулы, так же как и для атома, точное решение уравнения (16.1) возможно лишь для системы, содержащей один электрон —для молекулярного иона типа Иг. Уже для молекулы На в выражении (16.7) появляется член (энергия [c.52]

Случай системы Лг и вариационный метод. Теперь мы рведем спин-спиновое взаимодействие между ядрами в качестве дополнительного взаимодействия при этом для расчета собственных значений должен быть использован полный гамильтониан (V. 10). Прежде всего следует определить, не являются ли мультипликативные функции ф —подходящими для описания стационарных состояний, т. е. не являются ли они собственными. [c.153]

В идеальных условиях двойной резонанс может привести к полной развязке спинов I и 8. Получаюшийся при этом спектр спина 5 не отражает наличие спинов / или приложенного РЧ-поля. Это побуждает записать гамильтониан в более простом виде [c.293]

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси т может быть устранено подачей рефокусирующего 1г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые. [c.431]

В принципе возможны три различные ситуации. Неспаренные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния. [c.378]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Функция V, содержащая спиновые координаты электронов и удовлетворяющая волновому уравнению (8.1) с гамильтонианом (8.2), обладает определенной симметрией относительно перестановки только спиновых координат электронов. Эта симметрия характеризуется величиной полного спина системы электронов 5, которая находится по квантовомеханическим правилам слон ения индивидуальных угловых моментов отдельных электронов. Каждое из состояний с заданным 8 вырождено 25 + 1 раз, поскольку имеется 25 1 различных проекций полного спина 5 на произвольное направление в пространстве величина 28 1 называется мулътиплетностью состояния. Функции, отвечающие различным 5, [c.89]