Электронио-спиновый резонанс

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

В последние годы американские ученые в своих исследованиях широко используют метод электронно-спинового резонанса. Полученную по этому методу информацию они пытаются дифференцировать по структурным источникам молекул, ответственным за [c.103]

ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще ие вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гомолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным [c.157]

Спектры ЭПР или ЭСР (электронный спиновый резонанс) изучают с помощью микроволновых спектрометров. Схема одного из таких приборов представлена на рис. 90. Мощность от генератора СВЧ подается по волноводу в объемный резонатор, з который по- [c.189]

В последние годы исследования электронно-спинового резонанса внесли существенный вклад в понимание поведения и структуры свободных радикалов. Большинство из этих работ относится к жидкой и твердой фазам. Лишь сравнительно недавно были выполнены исследования электронно-спинового резонанса в газовой фазе [14, 14а, 15, 115, 1161. Здесь мы не будем специально обсуждать проблемы, связанные с электронно-спиновым резонансом. [c.11]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР)-спектроскопия имеет дело с поглощением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) — это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля. [c.340]

При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать энергию (АЯ) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для электрона) лишь при соблюдении следующего условия частота прецессии должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия регистрируется в виде ЭСР (ЭПР)-спектра (рис. 21.1,6 или в). [c.341]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

Стон и Маки [32] изучили электронный спиновый резонанс симм-тетра-зинового анион-радикала. [c.92]

Магнитный (или парамагнитный) резонанс — это явление, используемое в качестве спектрального метода исследования интервалов между энергетическими уровнями различных магнитных состояний, которые возникают при помещении в магнитное поле вещества, обладающего магнитным моментом. Обычно такие исследования связаны с состояниями ядер ядерный магнитный резонанс, ЯМР) или неспаренных электронов электронный парамагнитный резонанс, ЭПР, или, иначе, электронный спиновый резонанс, ЭСР) изучаемой системы. Магниторезонансные экспериментальные исследования, особенно ЯМР, позволяют получать очень важную структурную информацию о веществе. [c.351]

Начиная с 1945 г. получила развитие экспериментальная техника, позволяющая непосредственно измерять парамагнетизм неспаренных электронов. Этот метод называется электронным парамагнитным резонансом или электронным спиновым резонансом. Измерения методом ЭПР обладают чрезвычайно высокой чувствительностью регистрации радикалов. В настоящее время можно измерить такие низкие концентрации, как 10- моль радикалов. Эта методика продолжает улучшаться — повышается чувствительность. [c.26]

Электронно-спиновый резонанс. Как можно видеть из табл. 16.1, электрон является гораздо более сильным магнитом, чем протон. При напряженности поля 10 000 гс резонансная частота электрона составляет около 3 10 ° гц, что соответствует волне длиной 1 см. Это озна- [c.244]

Чувствительность метода ядерного магнитного резонанса, по-видимому, еще недостаточна, чтобы его можно было применять для изучения растянутых Монослоев, хотя для исследования эмульсий (которые характеризуются большой поверхностью) он приемлем (разд. ХП-3). Для пленок должен быть пригоден метод электронного спинового резонанса с использованием спиновых меток, однако до сих пор этот метод применялся только для коллоидных систем [80]. В литературе не сообщается о попытках измерить поверхностную проводимость, магнитную восприимчивость и новерхностную диффузию. Наконец, определенный интерес представляет реологический метод, заключающийся в исследовании картины течения монослоя при его переносе от одной поверхности к другой с помощью вращающегося цилиндра [81]. [c.108]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Рис. 24. Схема электронного спинового резонанса в атоме водорода а — невозмущенный переход свободного электрона б, в — влияние взаимодействия между протоном и электроном для двух ориентаций спина протона.

В ЯМР измеряемой величиной является поглощение электромагнитного излучения, вызываемое переходами между различными уровнями ориентации спина атомных ядер, которые обладают ядерными магнитными моментами. В обычных атомных спектрах существование этих состояний приводит к появлению очень тонкой структуры, называемой в спектрах сверхтонкой [201]. В ЭПР измеряемой величиной является поглощение, обусловленное переходами электронов между уровнями ориентации спина. Это явление иногда называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). [c.407]

Людвиг Д ж., Вудберри Г., Электронный спиновый резонанс в полупроводниках, Изд. Мир , 1964. [c.610]

На основе этих экспериментальных данных было высказано предположение, что ванадий, находящийся, например, в норфири-новых структурах и дающий характерный спектр с изотропной сверхтонкой структурой, способен ассоциировать с молекулой асфальтена в целом или с ее ароматической частью, причем спектр электронно-спинового резонанса при этом будет характеризоваться анизотропной сверхтонкой структурой. Попутно было установлено, что энергия ассоциации между ароматическими пластинами в асфальтенах сравнительно мала ккал на связь. [c.228]

Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента lie обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области (СВЧ диапазон 9...35 ГГц интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34—1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом. В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спинорбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс. [c.54]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения сиегем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами) атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов. [c.447]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g Н, где Н напряженность магнитного поля /4 - магнитный момент электрона (магнетон Бора) g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а). [c.278]

Определение функциональных групп, такпх, как свободные алифатические и фенольные гидроксильные, бензилспиртовые и бензилэфирные, карбонильные н метоксильные, осуществляют с помощью разнообразных химических и физических методов или их комбинаций. К недеструктивным физическим методам относятся УФ- и ИК-спектроскопия, спектроскопия ядерно-магнитного резонанса ЯМР (ПМР и -ЯMP), спектроскопия электронно-спинового резонанса ЭПР и масс-спектроскопия, частично в комбинации с газовой хроматографией. Техника и результаты эксперимента широко освещены в литературе [51, 102, 115, 156, 161, 212, 214, 233]. Наряду с изучением строения большинство вышеупомянутых методов использовали для общей характеристики и сравнения препаратов выделенных лигнинов, а также для установления изменений в лигнинах при химических и физических обработках, например в ходе варочных процессов (см. 6.4.1, 6.4.2, 10 и 11). [c.114]

Свойства ЖИДКОЙ серы очень сложны, и, хотя уже имеется большое число теоретических и экспериментальных работ на эту тему, в настоящее время, калсется, отсутствует теория, удовлетворительно объясняющая все особенности расплава [15]. При плавлении сера образует высокоподвижную жидкость (S,.), состоящую из циклических молекул 5я, но при 159°С начинается экстремально быстрое возрастание вязкости расплава, достигающей максимального значения прн 195 "С (S,,) и уменьшающейся прн дальнейшем повышении температуры. Удельная теплоемкость расплава также характеризуется резким скачком при 159°С. Типичная Х-образная форма кривой, описывающей температурную зависимость вязкости, является следствием внезапной полимеризации серы по оценкам, сделанным на основании электронно-спинового резонанса и измерений статической магнитной восприимчивости, средняя длина цени изменяется от 10 атомов нри 200°С до 10 при 550 °С [16]. [c.442]

Первый двухгодичный обзор этой темы, выполненный Райли [8] появился в журнале Analyti al hemistry в 1958 г. Он дает критическую оценку явления ядерного магнитного резонанса, но совсем не содержит сведений об электронно-спиновом резонансе. Наиболее полные табличные данные о химических сдвигах содерл атся в обзоре Вертца [151. [c.249]

Электронный спиновый резонанс и ядерный магнитный резонанс (см. гл. XIII). [c.225]

Киттель и Абрахамс [123] предсказали резонансную линию лоренцевой формы для системы спинов, беспорядочно распределенных по небольщой части большого числа возможных положений. Этот эффект наблюдался в электронном спиновом резонансе [124]. Киттель и Абрахамс показали, что заметное отклонение от гауссовой формы линии для спинов с / = /2 в простой кубической решетке при магнитном поле, направленном вдоль оси 100, осуществляется, когда доля занятых мест / меньше 0,1. Если каждый кислородный атом образца рассматривать как возможное место в решетке для протона, то значения Д установленные для образцов ЗА и 50, соответственно равны 0,03 и 0,09. Если только поверхностные атомы кислорода представляют возможные места в решетке для закрепления протонов, то соответствующие значения / будут приблизительно равны [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология