Спирты вторичные из окиси углерода

Обра.зование гидрокарбонила может также служить движущей силой в реакциях переноса водорода, которые, как уже было показано, имеют место в присутствии вторичных спиртов в системе, содержащей кобальт, олефин и окись углерода. Так, например, при обработке 68 г циклогексена, [c.301]

Синтез алифатических кетонов из соответствующих вторичных алицик-лических спиртов и 0,25—0,5 мол. кислорода или воздуха, температура 300— 315° реакция проводится также в присутствии воды температура 500—600° например, циклогексанол на 50% превращается в циклогекса-нон, 45% циклогексанола остается неизменившимся и 5% составляют окись углерода и углекислота ментол превращается в ментон, борнеол— в камфору, тетрагидро-/ -нафтол — в тетрагидро- -нафтон [c.68]

Другой возможный путь реакции [411, 412] заключается в том, что окись углерода и водород вначале образуют углеродно-водородно-кислородный комплекс на новерхности катализатора. Эти комплексы могли бы затем служить ядрами для образования высших углеводородов по реакции, напоминающей цепной процесс, нри последующем присоединении к первоначальным комплексам молекул окиси углерода. Используя радиоактивную, меченную С окись углерода, Эммет [412—418] пришел к выводу, что первый механизм не выполняется. Для доказательства этого он использовал следующий метод. Образец железного катализатора частично превращали, подвергая его действию радиоактивной окиси углерода, в РеаС и определяли долю поверхности катализатора, содержащую радиоактивный углерод. После этого железный катализатор, содержащий радиоактивный карбид железа, приводили в соприкосновение с нерадиоактивными окисью углерода и водородом и заставляли эту газовую смесь циркулировать над поверхностью катализатора. Определяя количество радиоактивных углеводородов среди продуктов реакции, Эммет нашел, что только около 10% радиоактивности оказывалось перенесенной с поверхности катализатора в газовую фазу. Следовательно, образование карбида не может быть главным путем, по которому происходит синтез углеродов (см. гл. 8). Более поздние исследования с 1 С [412, 419, 420], в которых использовался такой же подход, привели к выводу, что главными промежуточными продуктами нри образовании высших углеводородов из смесей водорода и окиси углерода, проходящих над катализаторами Фишера — Тропша, являются смеси первичных и вторичных спиртов, образующихся с равной вероятностью. В настоящее время применение С в исследованиях катализа продолжает расширяться [421]. [c.135]

В случае вторично-третичных окисей окисный мостик раскрывается, главным образом, между вторичным атомом углерода и атомом кислорода с образованием третичных спиртов [607, 1863, 2271, 2274, 3103]. Исключение составляет окись -холестеринаце-тата (I), которая образует 60 /о xoлe тaндиoлa-З ,6 (II) и 20% кoпpo тaндиoлa-З ,5 (III) [2271] [c.485]

Окись углерода реагирует с литийорганическими соединениями легко, в то время как в случае реактивов Гриньяра требуется давление [12]. Было выделено два типа продуктов в зависимости от того, брался 1 или 2 моля реагента оба типа, вероятно, образуются из одного и того же промежуточного R OMgX, которое является- производным альдегида. Фенилмагнийбромид при 70—80° дает с выходом 90% бензоин (продукт конденсации бензальдегида). грет-Бутилмагнийбромид ведет себя аналогично. Первичные и вторичные алкилпроизводные дают олефины, которые образуются в результате дегидратации вторичных спиртов [c.306]

Вторичные спирты дегидрогенизируются легче, чем первичные, из которых наряду с углеводородами образуются также окись углерода, продукты конденсации и кротонизации. Додека-нол при 200° и при давлении водорода 15,4 аш в присутствии скелетного никеля превращается в ундекан с почти количественным выходом [78]. Аналогичные результаты получаются и при замене водорода азотом, что указывает на то, что реакция не представляет собой чистый гидрогенолиз. Наблюдаемое при обычном давлении образование малых количеств лауринового альдегида указывает на то, что он представляет собой первичный продукт реакции, в дальнейшем разлагающийся на ундекан и окись углерода, которая, соединяясь с водородом, образует метан и воду. [c.126]

Вероятно , присоединение окиси углерода к галоидным алкилам и спиртам не сильно отличается от присо-единения олефинов к этим же самым веществам. При 43 ат и 160° окись углерода не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но при добавлении небольшого количества воды получается изомасляная кислота [71]. Приблизительно при одинаковых условиях добавка метилового спирта вместо воды приводит к тем же продуктам из одних и тех же реагентов. Муравьиная кислота, образующая при нагревании с фтористым водородом воду и окись углерода, в присутствии фтористого водорода повышает выход изомасляной кислоты из н-пропилово го спирта. Кислота с шестью атомами углерода получается таким же способом из вторичного- бромистого амила. При 150° карбонил никеля дает при реакции с хлористым изопропилом изомасляную кислоту. [c.269]

Присоединение окиси углерода к галоидалкилам и спиртам немногим отличается, вероятно, от присоединения олефинов к этим соединениям. Окись углерода при 43 атм и 160° не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но с прибавлением небольших количеств воды получается изомасляная кислота [80]. Почти при тех же условиях, но при добавлении вместо воды метилового спирта образуется тот же продукт. Муравьиная кислота при нагревании с фтористым водородом дает воду и окись углерода в то же время она ускоряет реакцию превращения н-нропилового спирта в изомасляную кислоту в присутствии фтористого водорода. С помощью такого процесса из вторичного бромистого амила была приготовлена кислота, содержащая шесть атомов углерода. При 150° реакция никелькарбонила с хлористым изопропилом приводит к изомасляной кислоте. [c.240]

Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров и эритрита, а в присутствии BFg-0(G2H5)2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор.эфиров эритрола [48]. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы, в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, но сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, а BFg действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксониевого соединения с положительно зарян<енным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием эфиров вторичных спиртов. Такое присоединение можно выразить следующими схемами [c.241]

При гидролизе получается соответствующий первичный спирт. Окись пропилена и ее гомологи присоединяют радикал к концевому атому углерода, образуя вторичные спирты. Реактивы Гриньяра часто вызывают перегруппировки, что объясняется присутствием в них хлористого магния. Этого можно избежать, применяя литийалкилы или диалкилмагний. Эпихлоргидрин, например, реагирует с дИэтилмагнием, давая с хорошим выходом [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология