Типы углеродных и водородных атомов

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

И (4), ХОТЯ и редко, но применяются для идентификации. Поскольку на колебание данной связи оказывают некоторое воздействие другие близлежащие связи, положение и интенсивность указанных характеристических частот могут изменяться в зависимости от структуры молекул и условий измерения. Так, проявление всех четырех типов поглощения гидроксильной группы, показанных на рис. 1.2, будет зависеть от того, к какому углеродному атому присоединена гидроксильная группа—первичному, вторичному или третичному, является ли эта группа свободной или она связана внутримолекулярными или межмолекулярными водородными связями, какова сила этих водородных связей и т. д. Таким образом, сравнение полос по лощения с полосами подобных и уже известных соединений дает возможность определить тип данного гидроксила и состояние, в котором он находится. Это может быть еще более убедительно доказано, если изменения условий спектральных измерений (растворители и т. д.) или химической структуры (окисление до кетона, ацетилирование и прочее) сопровождаются соответствующими изменениями полос поглощения. [c.14]

Механизм реакций второго типа, обозначаемых как (бимолекулярное элиминирование), сходен с механизмом -реакций замещения. В этом случае атакующее основание отщепляет водородный или другой атом в Р-положении и одновременно основание (В ) удаляется от а-углеродного атома. Этот механизм кинетически имеет первый порядок по РВ, а также по вводимому в реакцию основанию. [c.261]

Хотя структура II и отражает основные свойства а-В-глюкозы, она дает недостаточное представление о действительной форме молекулы и пространственном расположении различных функциональных групп относительно друг друга. Хеуорс много лет назад предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Примером проекционной формулы Хеуорса является структура III (фиг. 80). При таком изобра ке-нии считается, что углеродный остов молекулы вместе с этерифицпрованным кислородом лежит в одной плоскости располагая замещаюш ие группы выше или ниже плоскости кольца, обозначают таким способом их конфигурацию. При переходе от формул типа II к проекционным формулам Хеуорса (структура III) руководствуются следующими правилами 1) заместители, находящиеся справа от остова молекулы при ее линейном изображении, помещаются ниже плоскости кольца при изображении молекулы в циклической форме, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца 2) обратное правило применяется только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у В-сахаров группа СНзОН пишется в верхнем положении, а водородный атом при том же углероде — внизу, несмотря на то что он находится слева в линейной формуле. Эта необычная ситуация возникает потому, что линейные формулы типа II на самом деле не дают правильного представления о структуре. Структурную идентичность линейной и циклической формул значительно легче понять, если изобразить линейную формулу следующим образом (это не влечет за собой изменения конфигурации при С-5) [c.258]

Для описания типов множественного обмена, протекающего с участием углеводородов, весьма удачную терминологию предложили Роулинсон и сотрудники [29]. Если обмен ограничивается атомами водорода у одного углеродного атома, то этот обмен обозначается как а-а. Подобным образом обмен, в который вовлекаются атомы водорода у двух соседних углеродных атомов, обозначается как а-р, а если в обмене участвует водородный атом, расположенный у - -углеродного атома, то этот процесс обозначается как а- -обмен. [c.261]

Можно, конечно, заменить соломенную крышу дома железной — тип здания от этого не изменится. Но он не изменится только при условии, что новая крыша по размерам соответствует прежней. Если же на избу взгромоздить крышу дома, занимающего целый квартал большого города, — говорить о сохранении типа здания невозможно. Одно дело, когда атом водорода в молекуле воды замещается радикалом метил, состоящим из углеродного и трёх водородных атомов. Но когда на место водорода вступает группа из многих десятков атомов, типичные для воды свойства почти не проявляются в новом соединении. [c.143]

Прежде чем излагать фактический материал по изомеризации насыщенных углеводородов серной кислотой или алюмосиликатом, сформулируем основные закономерности этих превращений 1) в реакцию изомеризации вступают только углеводороды, содержащие третичный углеродный атом 2) при изомеризации не образуется углеводородов, не содержащих третичного углеродного атома 3) водородный атом, находящийся при третичном углероде, в процессе изомеризации не вступает в водородный обмен с катализатором 4) основной тип изомерных превращений в данном случае — передвижение метильной группы вдоль основ1Ной углеродной цепи. [c.123]

Органические галогениды. Атомы галогенов могут замещать почти любой водородный атом углеводорода нри этом образуется устойчивый органический галогенид. Если замещен весь водород, то подучающиеся соединения называются углегалогенидами Способность одного углеродного атома соединяться с одним и более (до четырех) атомами галогенов делает возможным образование огромного числа относительно простых органических галогоии-дов. Важнейшие структурные типы таких соединений представлены следующими примерами [c.46]

При описании основного состояния ацетилена будет использован атомноорбитальный базис точно такого же типа, как для фтора и фтористого водорода. Полагаем, что каждый углеродный атом предоставляет пять орбиталей (1 , 2 , 2р , 2р , 2р ), а каждый водородный атом — одну орбиталь (1 ). Для различения четырех атомов будут использованы четыре индекса а, в, с, d (НаС СсН ). [c.63]

Апоборнилен представляет собой продукт перегруппировки, тогда как в случае образования апоциклена можно говорить об элиминировании атома водорода от р-углеродного атома по отнощению к атому кольца, у которого находится ксантогенатная группа. В известном смысле этот атом водорода эквивалентен р-водородному атому. Известно, что соединения такого типа при высоких температурах в присутствии двуокиси кремния и окиси алюминия могут находиться в равновесии [52, 53] и, таким образом, один из этих продуктов может быть скорее вторичным, чем истинным продуктом реакции Чугаева. [c.90]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

В основу номенклатуры моносахаридов положены моносахариды состава С Н2 0 с прямой цепью углеродных атомов типа I. Для обозначения положения заместителей в молекуле моносахарида принято нумеровать углеродные атомы таким образом, чтобы карбонильный углерод имел наименьший номер. Кислородные, водородные и другие атомы, соединенные с данным углеродным атомом, получают тот же номер. В наименовании производного указывается не только положение заместителя, но и атом, с которым связан заместитель (О, Мит. д.) так, например, моносахарид II, называют 2-дезокси-2-амино-4-0-метил-5-С-метилгексозой . [c.14]

Однако расчет по уравнению (4.7) дает для вторичных и особенно первичных аминов значения 1 < нко,, намного превышающие эти значения для третичных аминов, так как положительный эффект, обусловленный снижением стерических препятствий при переходе от алкилов к атомам водорода, намного перекрывает снижающее влияние изменений 2а. Из этого следует, что индукционные и стерические эффекты не являются единственными факторами, влияющими на экстракционную способность этих аминов. Вероятно, уменьшение экспериментальных значений по сравнению с ожидаемыми обусловлено такими факторами, снижающими экстракционную способность, как самоассоциация (см. с. 40) или внутримолекулярная водородная связь, сдвигающая во вторичных и первичных аминах электронную плотность с аниона к атому азота. Вероятно, большое значение для вторичных и первичных аминов имеет различная совместимость соле с органической фазой. Об этом свидетельствует увеличение Кп о, с 0,03 до 0,07 при переходе от ДДА к ДЛА в ксилоле. Такой рост АГнко, при постоянстве 2а и увеличении стерических препятствий как и в рассмотренных выше сернокислотных системах, по-видимому, связан с увеличением лиофильности вторичных и первичных аминов при увеличении длины их углеводородных цепочек. Для солей третичных аминов с общим числом углеродных атомов более 18 влияние факторов, обусловленных частичной растворимостью в водной фазе, может не учитываться, что и обеспечивает применимость уравнений типа (4.7). [c.82]

Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, /3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи (хелатной формы), и в результате этого /3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. Стабилизация происходит путем таутомерного перехода образовавшегося енола в кетонную форму [c.356]

Рассмотрение пространственной модели соединений (III) показывает, что они существуют, видимо, в транс-форме. Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, бесспорно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае, по нашему мнению, может являться замыкание хелат-ного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения к втор(жу или третьему атому углерода и образованием карбониевых ионов типа (IV) и (V). Энергия водородной связи делает возмонашм существование пространственно напрян енных аддуктов (III), которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. Представление о возникновении хелатного цикла с участием иери-расположенных карбонильных групп использовано ранее для объяснения аномального направления присоединения к 1,2,9,10-антрадихинону I J. [c.215]