Азид-ион нуклеофил

Азид-ион — это очень сильный нуклеофил, образующий алкилазиды в реакциях нуклеофильного замещения. Азиды можно восстановить в первичные амины водородом над металлическим катализатором. Гидразин-—слабый нуклеофил, однако он удовлетворительно реагирует с некоторыми первичными п вторичными галоидными алкилами. [c.218]

Различие в кинетике между механизмами 5n1 и Sn2 часто может быть установлено при изучении влияния добавления конкурирующего нуклеофила, например азид-аниона N3, на общую скорость реакции. Общая концентрация нуклеофила при этом увеличивается, и поэтому при механизме Sn2, где концентрация нуклеофила входит в уравнение скорости, это приведет к повышению скорости реакции. Наоборот, при механизме SnI величина [Nu ] не входит в уравнение скорости реакции, т. е. нуклеофил не участвует в скоростьлимитирующей стадии реакции, хотя, естественно, будет влиять на состав продуктов реакции. [c.93]

В настоящее время метод межфазного переноса уже приобрел широкую популярность и, судя по непрерывно увеличивающемуся числу публикаций, продолжает завоевывать все новые позиции. К реакциям, которые удалось осуществить с помощью этого метода, относятся реакции с участием неорганических и органических ионов. Это прежде всего реакции нуклеофильного замещения, приводящие к получению нитрилов, простых и сложных эфиров, азидов, нитросоединений, различных серусодержащих соединений и т. д. В присутствии краун-эфиров или при экстракции в неполярную среду анионы освобождаются от действия противоиона или сольватной оболочки и их нуклеофильность повышается. В этих условиях даже ацетат-ион приобретает свойства достаточно сильного нуклеофила. [c.6]

В данной главе представлены реакции с галогенид-ионами — фторидом, хлоридом, бромидом и иодидом, а также с псевдо-галогенид-ионами и среди них — реакции с азидом и нитритом. Кроме того, в этой главе обсуждаются некоторые реакции элиминирования (нуклеофил/основание — гидроокись) и несколько реакций с металлоорганическими соединениями. Мы также коротко упомянем о нескольких процессах полимеризации, инициируемых в условиях межфазного катализа. [c.148]

Если при SnI-реакции в сфере реакции присутствует более одного нуклеофила, то их конкуренция за карбониевый ион приведет к образованию смеси продуктов. Отношение продуктов (но не общая скорость их образования) определяется относительной концентрацией нуклеофилов. Так, реакция SnI-сольволиза галогенида в воде в присутствии такого нуклеофила, как азид-ион, приводит к образованию органического азида и спирта [c.323]

Карбониевые ионы легко взаимодействуют с нуклео-- филами, будь то растворитель (например, этанол) или специально прибавленный в реакционную смесь нуклеофил (такие как галогенид- или азид-ион). [c.87]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Хлор в а-положении в большей степени, чем а-метильиая группа способствует, S j .2 -замещению по сравнению с 5 ,2. Это, вероятно, обусловливается частично тем, что а-хлор более, чем а-метил эффективен в замедлении нормального замещения (табл. 2). а-Галоген облегчает iSjy2 реакцию по сравнению с нормальной реакцией еще и потому, что он вызывает смещение я-электронного облака от у-углеродного атома, способствуя таким образом у-атаке нуклеофила [23, 32, 34]. Если это верно, то вторичное аллильное соединение, имеющее достаточно сильный электроноакцепторный а-заместитель, должно реагировать исключительно по 5jy2 механизму в реакциях бимолекулярного замещения, как это, по-видимому, и происходит в реакциях а-три-фторметил-ге-бромбензолсульфоната с иодид- и азид-ионами [13]. [c.414]

Возможен перенос азидной группы из тозилазида на углеродный или азотный нуклеофильные центры. Анионный интермедиат— 1,3-триазен-ион (118), возникающий при присоединении углеродного нуклеофила, или 1,4-тетразен-ион (119), образующийся при атаке азотного нуклеофила, может распадаться с выделением аниона и образованием азида (уравнения 88 [162] и 89 [c.542]

При изучении сольволиза (СбН5)2СН0С0СбН4Ы02-л было показано, что в выделенном исходном эфире происходит перемешивание метки [44, 1962, т. 84, с. 3853]. Можно было предположить, что оно идет вследствие диссоциации исходного эфира на ионы с их последующей рекомбинацией. Однако при добавлении радиоактивного л-нитробензоат-аниона обмена с анионом не происходит, что исключает чистый 5л/1-механизм. В то же время скорость реакции не возрастает при добавлении сильного нуклеофила — азид-иона, что исключает возможность 5л 2-реакции. Об этом свидетельствует и образование спирта с сохраненной конфигурацией. Если проводить реакцию с оптически активным соединением, то скорости сольволиза, потери оптической активности и рандомизации метки не совпадают. Так в случае сольволиза [c.304]

Увеличение стерических затруднений при переходе от первичных систем к вторичным и третичным приводит к тому, что, как правило, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения при третичном атоме углерода практически не идут. Только в некоторых специфических случаях, когда используется весьма реакционноспособный нуклеофил, а образование карбкатиона (и, следовательно, 5лг1-реакция) затруднено за счет наличия в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей в непосредственной близости к реакционному центру, 5лг2-реакция может осуществляться даже в третичных системах. Так, по 5лг2-механизму идут реакции замещения галогена на азид-ион в следующих соединениях [39, 1974, т. 52, с. 3561 44, 1966, т. 88, с. 4274] [c.312]

Для реакций нуклеофильного замещения, протекающих без ка-ализатора, стабилизация с н-диазосоединения может осуществ-яться за счет специфики нуклеофила. Так, в литературе имеются казания [37], что при взаимодействии с азид-аниопом, стабили-1ЦИЯ связана с образованием циклического пентазена (68). Ста-илизация ковалентного бензолдиазоиодида (69) происходит бла-)даря координации его с находящимися в растворе анионами эда. [c.437]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология