Асимметрические центры иные, чем углерод

Асимметрические центры иные, чем углерод [c.146]

В случае молекул с несколькими асимметрическими центрами каждый центр исследуется описанным образом, ему приписывается та или иная конфигурация, и знак Н или S вводится в систематическое наименование вещества, причем номер асимметрического углеродного атома ставится перед буквой R или соответственно S, как в следующем примере. Эта система была распространена на асимметрические молекулы без асимметрических центров и на соединения с иными, чем углерод, асимметрическими центрами. [c.150]

Для того чтобы соединение было оптически активным, необязательно, чтобы в нем имелся асимметрический центр. Вещество может обладать молекулярной асимметрией, благодаря чему оно не сможет совмещаться с зеркальным изображением. Ниже кратко рассмотрены некоторые случаи молекулярной асимметрии, иные, чем обусловленные наличием асимметричного атома углерода. [c.92]

С иным конечным исходом может пойти реакция присоединения к альдегиду синильной кислоты в присутствии оптически активного основания, т. е, присоединения цианистой соли этого основания, которую мы условно обозначим В [ N] (рис. 59). Зд(.>сь также возможно присоединение ионов соли B [ N] выше и ниже плоскости расположения R, С и Н альдегида, но образовавшиеся промежуточные продукты Па и Пб будут обладать несколькими (не менее двух) асимметрическими атомами углерода, вновь образовавшимися при разрыве двойной связи и пришедшими из оптически активного основания. При этом в соединениях Па и Пб в части В конфигурация атомных групп у асимметрических атомов будет тождественной, а у вновь образовавшегося асимметрического центра — взаимно противоположной, т. е. соединения Па и Пб являются диастереоизомерами. Последние, как упоминалось, обладают несколько различными химическими свойствами, скорость их образования и расщепления может быть различной. Поэтому какая-либо одна — d- или /-оксикислота — может получиться в преобладающем количестве. [c.226]

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [c.80]

В предыдущем разделе мы показали, что молекула, содержащая два асимметрических центра, может и не быть оптически активной. Возможно и иное, когда молекула, не содержащая асимметрического центра, является оптически активной. Так, существуют два энантиомера пента-2,3-диена (рис. 2.14). Причина состоит в том, что эта молекула асимметрична в целом, поскольку два ее конца расположены в пе1рпендикулярных плоскостях. Молекула должна иметь такую форму потому, что центральный атом углерода зр-гибридизован (см. разд. 1.5) и поэтому две я-связи ортогональны (т. е. расположены под прямыми углами друг к другу). [c.43]

Строгая, абсолютная специфичность ферментов выражается также в том, что они обладают способностью в случаях оптической (или геометрической) изомерии молекул осуществлять превращение только одного изомера. Иными словами, в молекулах, обладающих асимметрическими центрами, например асимметрическими атомами углерода, ферменты выявляют, кроме химической специфичности, еще и стерическую. Например, лакти-кодегидрогеназа влияет только на Ь-молочную кислоту, а В-мо-лочной она не окисляет. Подобных примеров имеется множество. [c.57]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

Если соединение содержит два или более хиральных центров, обозначение изомеров на основе ВЬч истемы может оказаться неоднозначным. Чтобы избежать той или иной неопределенности при обозначении оптических изомеров, бьша предложена так называемая К8-система. Рассмотрим конкретный пример, чтобы понять, как нужно пользоваться этой системой. Прежде всего следует внимательно рассмотреть четыре замещающие группы при каждом асимметрическом атоме углерода и расположить их в порядке уменьшения атомньк номеров или в порядке понижения плотности валентности , так чтобы группа, оказавшаяся последней в этом ряду (имеющая наименьший приоритет), бьша направлена в противоположную [c.111]

Причем центр положительного заряда находится на атоме углерода. Таким образом, положительный заряд и в лизине и в аргинине находится примерно на одном и том же расстоянии от асимметрического атома углерода. Гистидин содержит имид-азольный остаток, протонизация которого приводит к возможности возникновения резонансных структур в кольце. Отметим, что в состав белков наряду с остатками аспарагиновой и глутаминовой кислот могут входить и такие остатки этих кислот, у которых кислотные группы боковых цепей амидированы (аспарагин и глутамин). Для триптофана характерно наличие ин-дольного остатка. [c.13]

Отношения несколько усложняются, если рассматривать процессы рацемизации веществ с несколькими различными асимметрическими атомами углерода. Здесь наряду с полной рацемизацией возможна и частичная рацемизация по отдельным центрам асимметрии. Так как при частичной рацемизации образуются не оптические антиподы, а диастереомеры (эпимеры с различным запасом энергии), то в момент равновесия доли компонентов не являются эквимолярными. В зависимости от условий опыта может поэтому заметно преобладать образование того или иного диастереомера. Известным примером может служить превращение (/-манноновой кислоты в -глюконовую, протекающее под действием основного катализатора, например хинолина (возможно, с промежуточным образованием енола). Эта реакция может быть использована для препаративного получения одного из диастереомеров . Превращение -глюкоза -фруктоза -манноза, возможно, протекает в щелочном растворе через кето-енольное равновесие. В нейтральном растворе реакция идет, по-видимому, иначе (см. исследование перегруппировки гексоз в 0 0 [258]). [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология