Рацемизация оптически активных веществ

В настоящее время их применяют редко, так как они слишком реакционноспособны, вследствие чего вызывают побочные реакции и рацемизацию оптически активных веществ. Чаще всего они служат исходными веществами для получения других производных аминокислот например тиофениловых или -нитрофениловых эфиров (стр. 105), N-карбокси-ангидридов и т. п. [c.111]

В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость экспериментально определяемой константы скорости распада от вязкости растворителя чем выше вязкость, тем ниже /гэ сп- Во-вторых, при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичная рацемизация. В-третьих, при распаде диацилперекисей, меченных О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной в перекисную группу [c.111]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата (—)-никотина, которая, повидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268]. [c.65]

Рацемизацией называется процесс превращения оптически активного вещества в соответствующий рацемат. Рацемизация может происходить под действием различных факторов времени, тепла, разнообразных реагентов. Особенно легко она протекает в тех случаях, когда оптически активное соединение может существовать в таутомерной форме, лишенной асимметрии. [c.107]

Рацемизация—процесс обратный деструктивному асимметрическому синтезу. При рацемизации оптически-активного соединения (например, (+)-вращающего) можно допустить, что все (Н-)-молекулы переходят в состояние промежуточного комплекса, из которого уже образуются равные количества (+)- и (—/-антиподов. Процесс рацемизации можно использовать для реализации псевдо-асимметрического синтеза . Допустим, что рацемический раствор выделяет с1- и /-кристаллы. Следует собрать /-кристаллы, а /-кристаллы растворить в маточном растворе и рацемизовать растворенное вещество. Повторяя эту операцию. многократно, можно все рацемическое соединение перевести в -форму. [c.12]

Все рассмотренные до сих пор примеры характеризовались тем, что исходное оптически активное вещество целиком или частично входило в конечный продукт без затрагивания асимметрического центра. Представляют интерес и реакции иного типа, при которых замещение идет непосредственно у асимметрического центра. Такие реакции позволяют проводить замену функциональных групп, превращать друг в друга вещества разной химической природы. Они осложняются возможностью рацемизации, вальденовского обращения и поэтому требуют особенно тщательного подбора реагентов и условий реакции. Классический пример реакций такого рода — взаимопревращения галогензамещенных кислот и гидрокси- или аминокислот. Эти превращения еще в прошлом веке были изучены П. Вальденом и Э. Фищером. [c.47]

В литературе имеются и примеры оптического активирования (процесс, обратный рацемизации) без протекания каких-либо видимых химических превращений, а просто под воздействием прибавленного оптически активного вещества. Марквальд описал первый пример подобного оптического активирования рацемата. Нагреванием рацемической миндальной кислоты с бруцином в течение 10 ч при 160 °С им была получена миндальная кислота с удельным вращением [а д = - 0,6 , из которой описанным [c.434]

На основе данных газожидкостного разделения можно рассчитать термодинамические характеристики расщепляемого рацемата по времени удерживания — свободную энергию взаимодействия с жидкой фазой, а сравнением времен удерживания (R)- и (5)-форм — разность этой энергии для энантиомеров. Кроме того, можно получить данные об оптической чистоте, абсолютной конфигурации, барьере рацемизации. Это делает ГЖХ не только эффективным методом расщепления рацематов, но и полезным приемом исследования оптически активных веществ. [c.67]

Многие оптически активные вещества обладают лишь ограниченной устойчивостью их оптическая активность постепенно уменьшается и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называют рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества в химическом смысле состав, строение, химические свойства вещества сохраняются. [c.68]

Известно довольно много случаев, когда оптически активные вещества оказываются оптически неустойчивыми их оптическая активность постепенно падает и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называется рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества состав и химические свойства вещества полностью сохраняются, но оно становится оптически неактивным. [c.291]

Однако чаще всего рацемизация протекает не самопроизвольно, а под действием химических реактивов или при нагревании. Катализаторами рацемизации чаще всего являются щелочные агенты едкие щелочи, карбонаты, алкоголяты, ацетаты, амины, гетероциклические основания (пиридин, хинолин). Отсюда следует важный практический вывод, что при работе с оптически активными веществами для сохранения их оптической активности надо по возможности избегать щелочных сред. [c.292]

Оптическая активность молекулы исчезает только тогда, когда нарушают асимметричность молекулы. Если, например, в приведенном выше спирте группа СНзОН превращается в СНз, то получается оптически неактивный изопентан. Исчезновение оптической активности вещества не всегда связано с утратой асимметрии молекул. Оно может быть обусловлено рацемизацией — превращением одного из антиподов и другой до установления эквимолекулярной равновесной смеси. [c.32]

С. С. Норкина подвергла анализу все возможные формулы с различным положением двойной связи. При этом оказалось, что где бы мы ни помещали двойную связь, всегда приходили в результате двукратного гофманского распада к оптически активному веществу. Где бы ни стояла эта двойная связь, всех асимметричных углеродов уничтожить ие удается. Единственным допущением является, что один из четырех асимметричных углеродов уже отсутствует, т. е. что имеются только три асимметричных углерода. Детальный анализ показывает, что углерод 6 ие должен быть асимметричным. Тогда легко понять, почему при гофманском распаде во второй стадии происходит полная рацемизация. При первом распаде вводится двойная связь, которая устанавливается в положение 7—8. Второй распад происходит в положении 9—14, двойная связь становится в положение 14—15, и, таким образом, уничтожаются еще два асимметричных углерода. В результате после второй стадии получаем оптически неактивное вещество. [c.32]

В химической литературе [4] нередко пользуются представлением о малоустойчивых карбониевых ионах для объяснения механизмов реакций без достаточных к тому оснований. Изящным способом доказательства возникновения карбониевого иона в ходе реакции является рацемизация оптически активного вещества вследствие изменения типа гибридизации валентности углерода (стр. 169) [40, 41]. [c.175]

Рацемизация оптически активных веществ. Весьма часто индивидуальные оптически деятельные изомеры, образованные в результате асимметрического синтеза или выделенные из рацемической смеси, в определенных условиях теряют оптическую активность. Чаще всего это происходит при нагревании их со щелочными агентами или при длительном стоянии этих веществ в щелочных растворах. Причина этого лежит в постепенном превращении такого индив.идуального вещества в его оптический изомер с образованием эквимолекулярной смесл зеркальных изомеров, т. е. рацемической смеси (стр. 358). Такой процесс называют рацемизацией оптически активного вещества. [c.270]

Распад оптически активного вещества с разрывом одной связи сопровождается рацемизацией части нераспавшегося вещества из-за частичной рекомбинации радикалов в клетке с образованием исходного оптически неактивного вещества. [c.92]

Гораздо чаще рацемизация протекает не самопроизвольно, а вызывается какими-либо физико-химическими воздействиями. Катализаторами рацемизации часто являются щелочные агенты отсюда следует важный практический вывод — при работе с оптически активными веществами надо по возможности избегать щелочных сред. Однако рацемизация может катализироваться и протонами так, правовращающий 1,3,4-трифенилбутанон-2 XXXIV легко рацемизуется в присутствии концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. [c.113]

Аналогично ведет себя и кислота ХЫ1, которая под действием хинидина в метиловом спирте целиком переходит в правовращающую форму с [а] +56,4°. Оба оптически активных вещества (ХЫ и ХЬИ) легко подвергаются рацемизации при стоянии свободных кислот их вращение вскоре падает до нуля. Такие же явления наблюдали у соединений ХЫП и XL.IV, оптическая активность которых вызвана атро-поизомерией. [c.119]

Полиметиленовое кольцо в этих соединениях может включать различное число метиленовых групп. При некоторой минимальной величине кольца прекращается свободное вращение ядра гидрохинона у таких соединений возникает два антипода. Установлено, что при /г = 10 рацемизация идет неизмеримо быстро уже при О °С при п = 9 можно получить оптически активное вещество с периодом полурацемизации 1835 мин при 82,5 °С при п = 8 рацемизации не происходит даже при 200 °С. Если построить соответствующие пространственные модели с учетом размеров атомов и межатомных расстояний, то можно убедиться, что при /г = 9 даже незамещенная (точнее говоря, несущая только водороды) сторона бензольного ядра не может провернуться через такое полиметиленовое кольцо. [c.518]

Наиболее характерный для соединения ртути тип реакций изомеризации — это превращение замещенных ацетиленовых спиртов в винилкетоны, протекающее в неводных растворах HgS04 или комплекса HgO с эфиратом трехфтористого бора при слабом нагревании [833, 834]. В отношении рацемизации оптически активных хлорсодержащих веществ хлорная ртуть уступает по активности Sn U и некоторым другим хлоридам [754, 755]. [c.1347]

Ранее считалось, что любое оптически активное вещество, нагретое до достаточно высокой температуры, должно рацемизоваться. Экспериментальная проверка не подтвердила этой гипотезы. Так, (- -)-3-метил-гексан и (—)-бутапол-2 выдерживают кратковременное нагревание до 600° без рацемизации (хотя они частично разлагаются). Каменноугольные смолы прямой нерегонки и нефть содержат оптически деятельные углеводороды, которые подвергались действию высокой температуры или продолжительному действию более низкой температуры в течение геологических эпох и при этом не потеряли своей оптической деятельности. [c.132]

Рацемизация оптически активных вторичных галогенидов (например, впгор-бутилхлорида) может происходить в растворе, и обычно чем более полярным и ионизирующим является растворитель, тем легче рацемизуется вещество. За этот процесс, по-видимому, ответственна ионизация галогенида по механизму 8к1-типа, которой, разумеется, должны способствовать полярные растворители (см. стр. 274). Все имеющиеся данные указывают на то, что алкилкарбониевый ион после удаления соответствующего аниона приобретает плоскую конфигурацию когда этот ион вновь соединяется с анио- [c.536]

Рацемизация. — Превращение половины имеющегося оптически активного вещества в его энантиомер, приводя-ш,ее к образованию ( )-модификации, называется рацемизацией. В 1,шыте Пастера, в котором ( + )-винная кислота была превращена в смесь мезо- и ( )-кислот нагреванием с водой до 165°С, происходила ]>ацемизация части исходного вещества. ( )-Виноградная кислота, являющаяся побочным продуктом производства ( + )-винной кислоты 5 винодельческой промыш ленности, также, вероятно, образуется в результате рацемизации ( + )-кислоты в процессе ее получения. [c.108]

Результаты изучения кинетики взаимодействия этого вещества с бромной ртутью подтвердили предполагавщийся второй порядок реакции. При этом атака любой из алкильных групп равновероятна. Если конфигурация имеющегося в исходной молекуле асимметрического центра полностью сохраняется, то оптическая активность продукта реакции должна быть вдвое меньще исходной в случае рацемизации оптическая активность уменьщилась бы в 4 раза полная же инверсия привела бы к оптически неактивному веществу. Оказалось, что в действительности наблюдается первый из перечисленных вариантов, т. е. в результате реакции 5 2 конфигурация сохраняется. [c.384]

Если обмен протекает с полным сохранением конфигурации, то отношение Агодм/ рац стремится к бесконечности. Если обмен протекает с полной рацемизацией, то, следовательно, каждый карбанион равновероятно атакуется с обеих сторон и Агобм/ рац стремится к единице. Если обмен идет с полным обращением конфигурации, то карбанион атакуется с тыльной стороны с образованием продуктов с обращенной конфигурацией. Поскольку при этом образуется также оптически активное вещество с тем же по величине, но с обратным знаком вращения по сравнению с исходным веществом, то, следовательно, обмен протекает вдвое медленнее рацемизации и /собм/ рац стремится к 0,5. Если рацемизация не сопровождается обменом, тоА обм/ рац стремится к нулю. Последнее условие может быть выполнено одним из двух способов. [c.100]

Этот метод позволяет определить минимальную степень оптической чистоты полученной энантиоморфной формы при том условии, что имеется выделенное оптически активное вещество с известной оптической чистотой, наиример в-[М(аЬс(1) ]. Пусть, например, следует получить оптически чистый в-[М(аЬсе)], который можно превратить химически в в-[М(аЬс(1)]. Степень оптической чистоты первого соединения должна по меньшей мере быть равной степени оптической чистоты второго соединения, из которого первое было получено. в-[М(аЬсе)1 может обладать большей степенью оптической чистоты по сравнению с в-[М(аЬс(1)], так как в процессе химической реакции может происходить некоторая рацемизация [81]. [c.58]

Исчезновение оптической активности некоторых веществ про исходит самопроизвольно при более или менее длительном их хранении. В этом случае говорят об а в т о р а ц е м и з а ц и и Впервые наблюдал авторацемизацию Вальден в конце XIX века, позднее этой проблемой занимался Э. Фишер , а также Вернер, исследовавший оптически активные комплексы металлов. Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоя-НИИ и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности (+)-фенилбромуксусной кислотой при трехлетнем хранении ее. Примером рацемизации чистой жидкости является наблюдавшееся также Вальденом исчезновение оптической активности этилового эфира бромянтарной кислоты. Большинство же случаев авторацемизации наблюдалось у оптически активных веществ в растворах. К авторацемизации способны такие вещества, как бромянтарная кислота, а-бромпропионовая кислота, а-бром-гидрокоричная кислота, бромфенилуксусная кислота и ее эфиры, а-бромизокапроновая кислота, хлорсульфоуксусная кислота, бром-сульфоуксусная кислота и многие другие. [c.292]

Этот метод близок к детально разобранному выше методу расщепления через дпастереомеры. В ие.м для расщепления рацемата также используется его взаимодействие с оптически активным веществом—асимметрическим реактивом, но при этом образуются не настоящие, прочные химические соединения, а лишь легко распадающиеся комплексы—молекулярные соединения. Теоретически такой способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединении проходит в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. Однако, несмотря на довольно значительное число работ в данной области, способ расп],епления через молекулярные соединения в настоящее время по существу еще мало разработан. [c.411]