Раскрытие кольца, стереохимия

Стереохимия также свидетельствует в пользу этого механизма многие реакции раскрытия кольца окисей происходят почти полностью с обращением конфигурации. [c.258]

Правила Вудварда — Гофмана. Механизм перициклических ре акций был особенно широко изучен в последние годы. Для них были сформулированы четкие правила (правила Вудварда — Гофмана), определяющие возможность протекания и стереохимию реакции. Наиболее подробно исследованы реакции циклизации н раскрытия циклов. Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию раскрытия кольца циклобутена в 5-1 ыс-бутадиен-1,3 и циклизации 5-1 ыс-бутадиена-1,3 в циклобутен [c.334]

Стереохимия раскрытия трехчленного кольца в месте атаки ртутным электрофилом была изучена на специфическом примере цикло-пропанолов . Оказалось, что в этом случае происходит обращение конфигурации, но неизвестно, распространяется ли этот результат на циклопропаны без функциональных групп. [c.254]

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты [16], однако, как отмечалось в этой работе, ранее предложенная для этого продукта структура (7) [17] неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца предшественника, имеющего траяс-стереохимию, в соответствии с правилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии схема (17) . [c.82]

Парные реакции — это такие реакции, в которых участвует четное число электронных пар и в которых связи образуются или разрываются по обе стороны молекулы (такая стереохимия реакции называется антарафациаль-ной или апофациальной) переходное состояние имеет ось симметрии. Таковы, например, случаи реакции 5Е2 (разд. 9.3.1.3) или термического раскрытия кольца циклобутёна (разд. 14.2.1.1), в которых взаимодействуют две пары электронов [c.45]

Непарные реакции — это такие реакции, в которых участвует нечетное число электронных пар и в которых связи образуются и разрываются по одну сторону молекулы (такая стереохимия реакции называется супрафаци-альной или синфациальной) переходное состояние обладает в этом случае плоскостью симметрии. такому типу относятся, например, реакции 8 2 (разд. 8.2.1.5) и термическое раскрытие кольца циклогексадиена (разд. 14.2.1.2), в которых взаимодействуют три пары электронов. [c.45]

В соответствии с 8 2-механизмом раскрытие кольца протекает строго стереоселективно и приводит к образованию продуктов с трансоид-ным расположением Y и ОН. (Обзор о стереохимии раскрытия колец см. [c.191]

Следовательно, можно ожидать, что производные гликолей, которые образуются при последующем раскрытии кольца, по своей стереохимии будут соответствовать продукту транс-присоединения к исходному олефину и полученные нз них гликоли будут изомерны гликолям, образующимся при окислении олефина щелочным раствором перманганата. Но следует иметь в виду, что механизм раскрытия эпоксидного кольца может быть сложным [18а] и поэтому неудивительно, что в некоторых случаях выделяют продукты нсклю-чи1-ельно чис-нрисоединения [14, 19] в результате необычного способа раскрытия окисного кольца. [c.192]

Многие же циклопропанолы, как 1,2-дифенилциклопропанол, образуют предпочтительно продукт расщепления по связи 1—2 (как и следовало ожидать, см. раздел Строение циклопропанового кольца ). Стереохимия раскрытия также связана с положением заместителей и степенью замещенности циклопропанового кольца. Если заместители эквивалентны, то атака цис-за-мещенной связи проходит легче, чем транс-связи. Особенно чувствителен к стерическим затруднениям процесс раскрытия кольца ацетатом ртути. Так, при раскрытии 2-метил-1-фенилциклопропанола этим реагентом раскрытие проходит на 97 % по связи 1—3, в то время как протонными кислотами этот же циклопропанол расщепляется как по 1-2-, так и по 1—3-связям в равной степени, образуя смеси 1 1 [1027]. [c.152]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Изучена и стереохимия раскрытия аэиридинового кольца при этом, как и у эпоксидов, реакция идет по транс-схеме. [c.581]

Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона 1 раскрытии цикла, для ее промотироваиия необходимы сильные основа ния, например литиевые соли диалкиламинов. Стереохимия раскрыти цикла изучалась при помощи введения дейтериевых меток. Показано что при этом селективно удаляется протон, г мс-расположенный относи тельно эпоксидного кольца [50] [c.322]

Изучение стереохимии раскрытия цикла уксусной кислотой на примере цис- и /( )-транс-2,3-диметилэтилеииминов [412] показало, что подобно реакциям с аммиаком и водой [413] эта реакция протекает с гранс-раскрытием этилениминного кольца и приводит в первом случае к ,г-грео-2-ацетокси-3-аминобута-нам, а во втором — к /(—)-эритро-2-ацетокси-3-аминобутану [c.108]

С теоретической точки зрения можно предполагать, что при каталитическом гидрировании 1,2-эпоксидов водород будет присоединяться с тыльной стороны и спирты будут образовываться с обращением конфигурации но затрагиваемому центру. Такой ход реакции действительно наблюдался, однако г мс-раскрытие окисного кольца также возможно. Строгих правил относительна стереохимии каталитического гидрирования 1,2-эпоксидов не-имеется (правило тпракс-диаксиального раскрытия справедлива лишь для нуклеофильных реагентов). [c.651]

Если поворотСК5-групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация при концертной инверсии обеих СК5-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. На первый взгляд кажется, что результаты исследований трех соединений [8,9] не согласуются с каким-либо общим механизмом, однако в какой-то степени для них подходит общая схема, включающая бирадикал триметилен в качестве промежуточного продукта [9]. Наблюдаемое различие в поведении этих реакций объясняется тем, что превращение бирадикала в цикл и изо- [c.200]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология