Каталитическое гидрирование, стереохимия

СТЕРЕОХИМИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.20]

Представляет большой интерес стереохимия каталитического гидрирования ароматических дикарбоновых кислот, позволяющая осветить некоторые вопросы, связанные с механизмом этой реакции. Краткий литературный обзор, посвященный этому вопросу, помещен в настоящем сборнике (см. стр. 86). [c.73]

Изучение стереохимических закономерностей реакций гидрирования давно привлекает внимание химиков, работающих в этой области. Можно предположить, что изучение стереохимии каталитического гидрирования позволит выяснить многие вопросы, связанные с механизмом гетерогенных каталитических реакций. [c.86]

В настоящее время, исходя из опубликованных материалов и предварительных результатов работ Б. В. Петухова с сотр. во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна, можно считать, что в ближайшее время потребуется организация промышленного производства этих продуктов. Кроме того, значительный теоретический и практический интерес представляет изучение стереохимии гидрирования ароматических дикарбоновых кислот. Изучение факторов, влияющих на стерео-изомерный состав продуктов, полученных каталитическим гидрированием фталевых кислот, дает дополнительные сведения о механизме гидрирования ароматического кольца. [c.233]

СТЕРЕОХИМИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.193]

Результаты каталитического гидрирования стероидных кетонов типа СЫ1, представленные в табл. 9. 3, показывают влияние незначительных структурных изменений на стереохимию присоединения. [c.94]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Следовательно, результаты этих экспериментов дают достаточное основание для интерпретации гомогенного каталитического гидрирования в терминах 1 ис-присоединения гидрида металла к алкеновой или алкиновой связи с последующим перемещением водорода от металла к атому углерода с сохранением стереохимии у углерода. [c.40]

Двойная связь углерод — углерод. Обычно изолированную двойную углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в присутствии палладия или платины. Стереохимия реакции отвечает ч с-присоединению. [c.230]

Сравнительная роль того или иного из рассмотренных факторов в определении стереохимии реакций зависит в каждом отдельном случае от стереохимии исходных продуктов. В некоторых случаях можно, однако, дать и общую характеристику отдельной реакции. Так, при каталитическом гидрировании наиболее существенную роль играет фактор доступности реакционного центра, а при восстановлении щелочными металлами — конформационный фактор. [c.49]

Совершенно аналогичное объяснение находит стереохимия реакций каталитического гидрирования производных фенантрена с одним ароматическим кольцом. Так, гидрирование транс-А/В-производного (230) приводит к 8а, 9а-продукту (231), тогда как из уыс-А/В-изомера (232) образуется 8р, 9р-продукт (233) (схемы 51, 57). В обоих приведенных примерах ранее имевшееся сочленение циклов определяет вновь образующееся. [c.62]

Далеко не всегда результаты каталитического гидрирования поддаются столь простому истолкованию в большинстве случаев требуется учитывать различные другие факторы. Прежде всего, стереохимия гидрирования может зависеть не только от конфигурации исходного веш,ества, но и от применяемого катализатора, а также от pH среды. Так, в кислой среде соединение (240) гидрируется преимуш ественно с р-стороны с образованием 9р, 10Р-изомера (239), тогда как в щ елочной среде атака происходит с а-стороны, и последующая эпимеризация по Сщ (за счет енолизации С5-кетогруппы) приводит к соединению (241) с природной 9а, 10р-конфигура-цией (схема 72). [c.63]

Определение конфигурации указанных соединений было первоначально разработано с целью выяснения стереохимии каталитического гидрирования [c.276]

Следует иметь в виду, что, как показано далее, изучение каталитического гидрирования циклоалкенов и трактовка полученных результатов строились в основном на представлениях классической стереохимии, а конформационный подход использовался сравнительно мало. При гидрировании ароматических углеводородов конформационные свойства исходных и конечных молекул различаются гораздо более существенно, чем при гидрировании циклоалкенов, а потому для. понимания получаемых результатов приходилось учитывать конформационные особенности циклоалканов. Вследствие этого раздел, посвященный конформационным особенностям циклоалканов, непосредственно предшествует разделу, в котором рассмотрено гидрирование ароматических углеводородов ряда бензола. [c.20]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Большинство исследований гидрогенизации ароматических соединений, выполненных в 30—50-х годах, посвящено выяснению различных вопросов теоретического характера (химическое строение, в частности стереохимия, кинетика, механизм органических реакций, изучение катализаторов). Так, например, изучением стереохимии тетралина и декалина при помощи каталитического гидрирования нафталина занимались Шротер, Шраут, Вильштеттер и другие [209]. Стереохимию диалкилциклогексанов в связи с катализом изучали Зелинсдий и Марголис [213]. [c.154]

С теоретической точки зрения можно предполагать, что при каталитическом гидрировании 1,2-эпоксидов водород будет присоединяться с тыльной стороны и спирты будут образовываться с обращением конфигурации но затрагиваемому центру. Такой ход реакции действительно наблюдался, однако г мс-раскрытие окисного кольца также возможно. Строгих правил относительна стереохимии каталитического гидрирования 1,2-эпоксидов не-имеется (правило тпракс-диаксиального раскрытия справедлива лишь для нуклеофильных реагентов). [c.651]

В качестве примера рассмотрим каталитическое гидрирование нафталина и его метил- и диметилпроизводных. Эти реакции приобрели большую актуальность в связи с проблемой синтеза эффективного жидкого топлива для поршневых и реактивных авиационных двигателей, так как продукты гидрирования высококалорийны, причем цис- и тиракс-изомеры обладают различной теплопроизводительиостью на единицу объема. В этой связи в ряде стран и в особенности в США были проведены детальные исследования состава конечных и промежуточных продуктов гидрирования на ряде нанесенных металлических катализаторов VIH группы периодической системы (Pt, Pd, Ro, Ir). При этом в качестве исходных гидрируемых веществ, кроме нафталина и естественных смесей изомеров метил- и диметил-нафталинов и промежуточных продуктов их гидрирования, брались индивидуальные изомеры этих веществ, выделяемые хроматографически. У замещенных цикланов с конденсированными циклами число изомерных форм очень велико. Уже у такого простого и высокосимметричного углеводорода, как циклогексан, имеются две основные конформационные формы — кресла и ладьи, причем для второй возможен дополнительный ладейный вариант. Все они показаны па стр. 34 главы I. Стереохимия циклогексана была подробно рассмотрена Орловым [160]. [c.346]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Конформационный анализ был также привлочои [105] для объяснения стереохимии каталитического гидрирования стероидов. Однако, поскольку действительная конформация, принимаемая молекулой, адсорбированной на катализаторе, остается неясной, теоретическое предсказание стереохимии образующихся при этом продуктов пока невозмо/Кио [106]. [c.342]

Положения 5 и 6. Стереохимия а-окиси и р-окиси холестерина и различных их производных была уже рассмотрена, в другой связи, в главе III. Особое внимание было обращено на тот факт, что каталитическое гидрирование а-окиси приводит к образованию Зр,5з(-холестандиолатогда как восстановление р-окиси дает Зр,6р-холестандиол и продукты его гидрогенолиза, а не 5р-оксипроизводное. Получение 5-оксистероидов и их конфигурация представляют существенный интерес в связи с синтезом сердечных генинов, в которых имеется гидроксильная группа в этом положении. [c.618]

Механизм каталитического гидрирования состоит, по-видимому, в 1 ис-присоединении к насыщаемой двойной связи атомов водорода с образованием квази-цикла (223). При этом предполагается, что гидрируемое вещество примыкает к поверхности катализатора своей наименее стерически затрудненной стороной, т. е. стереохимия процесса определяется в первую очередь доступностью реакционного центра. [c.61]

Эти представления позволили Линстеду и сотрудникам [96] объяснить стереохимию гидрирования ароматических циклов, а Хадлеру [97] — стереохимию гидрирования А - и А -стероидов. Они вполне применимы и к реакциям гидрирования, используемым при формировании центров асимметрии в процессе полного синтеза стероидов (табл. 5). Примером этого может служить каталитическое гидрирование А -связи тетрациклических тракс-А/В- (224) и г цс-А/В-соединений (226) (схема 95). В первом случае основные стерические препятствия адсорбции на катализаторе создаются ангулярной метильной группой это делает более выгодным переходное [c.61]

Стереохимия каталитического гидрирования соединения (205) зависит от pH реакционной среды. В щелочной среде образуется преимущественно f 9а,10а-структура, эпимеризующаяся за счет енолизации 5-кетогруппы в 9а, 10р-структуру (206). В кислой среде образуется смесь, содержащая значительное количество 9р,10Р Энимера (210), который при омылении бензоильной группы и циклизации кислотами привел к 9р,10а-изомеру 19-нортестостерона [c.207]

В данном случае точно определена конфигурация исходного вещества, поскольку его получают из ( + )-бутин-3-ола-2 и изомасляного альдегида. Карбинол имеет (Н)-конфигурацию, так как его энантиомер (—)-бутин-3-ол-2 превращается при каталитическом гидрировании в (-(-)-бутанол-2, абсолютная конфигурация которого установлена корреляцией с винной кислотой (гл. 5). Также довольно ясно можно представить себе стереохимию превращения ацеталя в диеналь (рис. 11-20), поскольку перегруппировка промежуточно образующегося енольного простого эфира, согласно Клайзену, требует, чтобы отщепление кислорода и присоединение углерода происходило с одной и той же стороны алленовой системы. Поэтому можно сделать вывод, что (—)-2,2-диметилгексадиен-3,4-аль имеет (Н)-конфигурацию, показанную на рис. 11-20. [c.306]

Изучение стереохимии каталитического гидрирования 2,3-дифенилбутенов (рис. 12-33) над палладием в уксусной кислоте [93] весьма просто, поскольку цис-изомер дает мезо-2,3-дифенилбутан (98%, содержащий 2% /-изомера), а в случае транс-олефина преобладает в той же степени ( )-2,3-дифенилбутан. Гидрирование и здесь приводит исключительно к продукту цис-присоединения. Этот результат можно объяснить на основании механизма, первоначально предложенного Поляньи [94] [c.338]

Гидрирование и гидрогенолиз. VI. Стереохимия каталитического гидрирования некоторых аллильных спиртов ряда холестена-4. (Анализ продуктов гидрирования и гидрогенолиза.) [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология