Реакции непарные

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Включает ли реакция образование в качестве промежуточного продукта (и весьма неустойчивого) бирадикала или простое перераспределение электронов, в результате которого не остается непарных электронов, решить нельзя, так как до настоящего времени не было проведено опыта, позволяющего сделать выбор между этими двумя возможностями. Более детальное обсуждение, приводящее к весьма близкому заключению, дано К. К. Инголдом [30]. [c.181]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Появление небольших количеств одиночных (непарных) продуктов, подобных метану, в разложении этана или этану и пропану в крекинге пропана или бутанов, является органическим следствием сложного радикально-цепного механизма, в частности результатом реакций обрыва цепей путем рекомбинации радикалов в объеме или на стенках, тогда как с точки зрения молекулярного механизма появление их рассматривают как результат наложения побочных реакций. Возникают также продукты диспропорционирования радикалов. [c.15]

Свободные радикалы. Свободными радикалами называют частицы, обладающие свободными (ненасыщенными) валентностями, т. е. непарными электронами на внешнем энергетическом уровне. Благодаря наличию свободной валентности радикалы характеризуются высокой реакционной способностью и играют большую роль в химических процессах многие реакции не протекают вообще без их участия. Свободные радикалы могут быть получены из молекул соединений в результате отщепления от них отдельных атомов или групп. В радикалах атомы углерода, кислорода или других элементов находятся в необычном валентном состоянии. Например, [c.10]

В этом состоянии оба электрона непарны, и проявляемая этими элементами валентность становится равной двум. Радиусы атомов этих элементов меньше, чем радиусы атомов элементов соседней 1А группы, а энергии ионизации соответственно больше, что характеризует их как менее активные восстановители по сравнению с группой 1А. Но в этом отношении они уступают только ш,елоч-ным металлам. В реакциях с окислительными элементами атомы Mg — Ка легко теряют свои валентные электроны, превращаясь при этом в двухзарядные катионы [c.193]

Медь, серебро и золото составляют IB группу периодической системы. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится по одному s-электрону, что характеризует их как металлы. В то же время их предпоследний энергетический уровень, содержаш,ий 18 электронов, недостаточно устойчив. При возбуждении атомов во время реакции, вследствие недостаточной стабильности группировки d предпоследнего энергетического уровня, один из -электронов переходит в подуровень р внешнего энергетического уровня и число непарных (валентных) электронов достигает трех. В результате этого максимальное окислительное число элементов этой группы может достигнуть +3. [c.258]

Комплексообразование. Рассмотренные в предыдущем параграфе реакции присоединения аммиака не укладываются в рамки обычных представлений о валентной связи. Действительно, молекулы и самого аммиака, и вступающего с ним во взаимодействие вещества (например, HG1) электрически нейтральны и образованы в полном соответствии с требованиями теории валентности. Ни одно из вступающих в реакцию веществ не содержит, следовательно, способных осуществить валентную связь непарных электронов. Между тем опыт показывает, что присоединение все же имеет место. [c.406]

Так как молекула N0 содержит изолированный (непарный) электрон, она способна соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающейся по радикальному механизму цепной реакцией (VII 2) в таком случае добавление окиси азоТа ведет к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса. [c.422]

Поскольку реакции (8.5) и (8.3) приводят к взаимопревращению атомарного кислорода и озона, они относятся к семейству непарного кислорода (т. е. нечетное число атомов кислорода). В реакции (8.4) образуются два непарных кислорода, а в реакции (8.6) два непарных кислорода исчезают, в то время как в реакциях (8.5) и (8.3) концентрации непарного кислорода остаются неизменными, хотя происходит изменение отношения концентраций О и Оз. После захода Солнца концентрации атомарного кислорода на высотах ниже примерно 40 км быстро уменьшаются из-за прекращения действия его источников, описываемых реакциями (8.4) и (8.5), а процессы его исчезновения, подчиняющиеся реакциям (8.3) и (8.6), остаются. Поэтому ночью озон не образуется и не разрушается, а суточные изменения концентрации Оз малы на этих высотах. Выше в атмосфере суточные изменения более выражены, так как в дневное время фотолиз Оз протекает быстрее, чем преобразование О назад в Оз, из-за более низкого давления. Заметим, что скорость реакции (8.3) пропорциональна квадрату величины давления. [c.217]

Химически активный компонент X регенерирует на второй стадии так, что его количество не изменяется в результате участия в процессе удаления непарного кислорода. На роль катализатора X в атмосфере был предложен ряд соединений. Наиболее важными для природной стратосферы являются Х = Н и ОН, Х=МО и Х = С1 в этих случаях говорят, что каталитические циклы включают НО, N0 и С11. Типичные пары реакций выглядят следующим образом [c.218]

Были идентифицированы и другие каталитические циклы, которые приводят к разрушению непарного кислорода. Все циклы имеют более низкие энергии активации отдельных стадий, чем энергия активации прямой реакции О+О3. Действительно ли каталитические реакции будут быстрее прямой реакции при температурах стратосферы, зависит от относительных концентраций ХО и Оз. В большей части стратосферы на высотах примерно до 45 км в процессах уменьшения количества непарного [c.218]

Заканчивая главу о кислороде как прототипе элементов серии 8, 8е, Те, Ро, отмечаем большую каталитическую способность молекул О а (зависящую от парамагнетизма двух непарных электронов), а также сравнительно заниженную (например, при сопоставлении с галогенами) реакционную способность тех же наиболее распространенных молекул О а последняя особенность зависит от прочности двукратной связи и от запретов возбуждения состояния до и 2. Если для протекания процесса необходимо разорвать связь между атомами в молекуле О г, реакция затрудняется прочностью этой связи и отсутствием удобных путей для ее возбуждения и расшатывания. Если процесс заключается в присоединении молекулы Оа без разрыва связи, одиночные электроны Ог могут осуществлять перекрывание с одиночными электронами молекулы партнера ИЛИ переходить на его электронные вакансии. Это обстоятельство облегчает роль переносчиков кислорода гемоглобина, гемоцианина, цитохрома и т. п. [c.196]

Замороженные при низких температурах в матрице инертного газа молекулы SO можно было все же исследовать спектроскопически и установить их строение, напоминающее строение Og в них имеется два антисвязевых непарных электрона, придающих частице 80 характер химически активного бирадикала, т. е. вещества, способного к ряду быстро протекающих реакций и в частности к димеризации. Дипольный момент 80 равен 1,55D, а межъядерное расстояние— 1,432 A символ основного состояния Изучено было несколько возбужденных состояний энергия ионизации равна 10,2 эв. Катионная молекула 80 из-за потери антисвязевого электрона прочнее нейтральной 80. В табл. 29 приведены энтальпии образования окислов серы. Наиболее важными среди этих соединений несомненно являются 802 и 8О3. [c.212]

В изучении этой перспективной области химии сделано еще далеко недостаточно, и можно надеяться, что здесь заложены некоторые ключевые позиции, необходимые, как исходные отправные пункты, для разрешения многих важных проблем учения о реакционной способности. Следует отметить, что современная радикальная теория протекания реакций, базируемая иногда на преимущественном понимании промежуточных продуктов как частиц с непарными электронами, ограничена несколько этим условием [c.297]

Носителем цепи является молекула с одним непарным электроном, называемым свободным радикалом. Свободный радикал образуется при разложении относительно нестабильного вещества — инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая его двойную связь, при этом вновь образуется неспаренный электрон. В течение очень небольшого промежутка времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Длина цепи определяется временем от зарождения растущей цепи до ее встречи в результате диффузии с другим свободным радикалом, с которым она вступает в реакцию, что приводит к обрыву цепи. [c.239]

Рост полимерных молекул по типу голова к хвосту можно обосновать теоретическими соображениями, из которых, в частности, следует, что наиболее вероятной является реакция (I). При отсутствии стерических затруднений реакция (I) энергетически выгоднее, чем реакция (II), в которой утрачивается энергия сопряжения непарного электрона с заместителем. Если, однако, К большая группа, го построение цепи голова к хвосту иногда встречает стерические затруднения и появляется тенденция к построению цепи по типу голова к голове и хвост к хвосту . [c.89]

Притчард и другие [22, 23] отметили связь между электроотрицательностью атома с непарным электроном и энергией активации радикальных реакций с участием этого атома. Для четырех реакций, характеризующихся. нулевым (+1 ккал/моль) тепловым эффектом, сопоставлены энергии активации и электроотрицательности % по Малликену [c.199]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

На основании приведенных примеров Багдасарьян делает следующие выводы сопряжение двойной связи в молекуле с какими-либо ее группами увеличивает реакционную способность по отношению к реакции присоединения радикала сопряжение связей в радикале понижает его способность присоединяться к двойной связи. Таким образом, степень расплывания я-электронов двойной связи в молекуле и непарного электрона в радикале определяет реакционную способность мономеров и радикалов. [c.80]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

Азот и фосфор являются элементами УА группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится пять электронов из них три р-электрона. Поэтому в нормальном состоянии они проявляют валентность, равную трем. Наибольшее изменение в химических свойствах элементов УА группы наблюдается при переходе от азота к фосфору. В атомах азота внешним энергетическим уровнем является второй, содержащий только 5- и р-поду ровни, а подуровень с1 отсутствует. Атомы азота при переходе в возбужденное состояние могут увеличить число непарныхэлектронов максимум до четырех и при этомза счет потери одного электрона. В этом случае образуется электронная конфигурация а азот становится четырехвалентным, как в ионе [ЫН4] . Поэтому азот не проявляет валентности, равной пяти. В атомах фосфора наружным энергетическим уровнем является третий, состоящий из трех подуровней з, р и й. При возбуждении атомов фосфора увеличение числа непарных электронов происходит за счет использования -подуровня с образованием электронной конфигурации поэтому фосфор в отличие от азота может проявлять валентность, равную пяти. Размеры атомов азота и фосфора меньше, а энергия ионизации этих элементов соответственно больше, чем углерода и кремния. В связи с этим азот и фосфор при химических реакциях не теряют электронов и не превращаются в элементарные катионы. Сродство к электрону этих элементов незначительно и поэтому они, как правило, не превращаются и в элементарные анионы. Азот и фосфор образуют соединения как с кислородом, так и с водородом, только с ковалентными связями. Таким образом, азот и фосфор являются неметаллами. Причем свойства неметаллов у них выражены сильнее, чем у углерода и кремния. [c.213]

Стратосфера отличается высокой сухостью, вероятно, потому, что вода из тропосферы должна пройти через холодную ловушку в тропопаузе. Поэтому СН4 составляет более одной трети общей концентрации [НгО] + [СН4] в нижней стратосфере. В силу этого реакция (8.19) является важным источником ОН, особенно потому, что окисление радикала СНз (до СО) также дает еще два или три непарных кислорода. И N20, и СН4 — результат биологической активности (преимущественно микробиологической) на поверхности Земли. Основной вклад в СН3С1 также дает биологический источник, на этот раз локализованный в океане, хотя дополнительными источниками являются сгорание растительности и некоторые вулканические извержения. [c.219]

Фосфор — периссад, т. е. элемент, в атомах которого непарный (пятый по счету) электрон внешней, валентной, оболочки атома существен для многих химических реакций окисления и восстановления. [c.368]

Как правило, водород отрывается от группы ОН или ЫН гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих связях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи ЫН или ОН. Данное предположение было подтверждено для целого ряда ингибиторов [17—20]. Наибольший эффект дают алкилгруппы (а среди них — третичные бутилгруппы) в о-положении к ОН, несколько менее эффективны алкилзаместители в п-положении и почти совсем неэффективны в -положении. Чем слабее связан атом водорода, тем выше скорость ингибирующей реакции. Однако, если эта связь слишком слабая, то происходит также и нежелательное взаимодействие ингибитора с молекулярным кислородом [c.165]

Цепные реакции — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы или атомы в отличие от молекул обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к легкому нх взаимодействию с исходными молекулами. Прн первом же столкновении свободного ради кала (R ) с молекулой происходит р азрыв одной из валентных связей последней, и, таким образом, в результате реакции образуется новая химическая связь и HOBiiin свободный радикал, который в свою очередь реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция. В ядерных Ц. р. активными частицами являются нейтроны, так как они, не обладая зарядом, беспрепятственно сталкиваются с ядрами атомов и вызывают ядерпуюреакцию (деление ядер). КЦ. р. (в химии) относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и др., широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности. Изучение Ц. р. ядерной физики имеет большое значение для использования атомной энергии. Церезин — очищенный озокерит. [c.153]

Иную роль играет сопряжение при реакции свободных радикалов. В таких случаях активность радикала, обусловленная стремлением холостого электрона образовать электронную пару, снижается вследствие взаимодействия радикала с подвижными электронами заместителя. Например, в метильном радикале непарный электрон локализован у одного атома углерода в бензильном радикале, где один из атомов водорода метильной группы замещен на СбНз, этот одиночный электрон в известной мере насыщается благодаря взаимодействию с я-электронами бензольного кольца и образованию единого электронного облака, охватывающего все семь атомов углерода [c.235]

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Оче-видгю, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи [c.634]

Оксираны находят широкое применение в синтетической органической химии, так как их циклическая система может легко создаваться и разрушаться с высокой степенью селективности. Многие биологически активные соединения содержат циклическую систему оксирана. Лейкотриен А (2) представляет собой биосинтетический предшественник медленно действующего вещества и лейкотрие-нов, которые применяются при бронхиальной астме. (ч-)-Диспарпур (3) - феромон насекомого, половой аттрактант непарного шелкопряда, также содержит оксирановый фрагмент. Оксираны, получаемые из ароматических углеводородов ( арилоксиды ), выступают в качес гве промежуточных соединений в реакциях ароматического гидроксилирования в живых организмах. Этиленоксид и другие оксираны, получаемые из низших алкенов каталитической реакцией с кислородом, производятся в огромных количествах и используются в производстве полимеров. [c.408]

Так как энергия сопряжения фенильной группы с двойной связью зна чительно меньше, чем с непарным электроном (стр. 205), то уровень начального состояния снизится меньше, чем конечного (см. схему а). Переходное состояние для этой реакции можно изобразить следующим образом [c.192]

По мнению Долгоплоска и сотр. [21], если атом, несущий непарный электрон, приобретает избыточный положительный или отрицательный заряд, то это снижает его реакционность. С этой точки зрения указанные авторы сравнили реакционность радикалов (СНз)зС и (СНз)2С —СК в реакциях отщепления атома водорода. [c.199]

Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодонорные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки[17] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состоянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.249]

Превращение кетофор-мы в енольную фор у (фенил-н - алкилкетон в 0,1 мол. растворе 75% уксусной кислоты) 0,5 молярная соляная кислота К-СНа—С = 0- -Н СНз-С—ОН 1 1 СбН5 сл К-СНа-С—ОН ->К-СН2—С = 0+Н 1 1 СеН5 СеНз К сн = с—он+н 1 СеН, Оксониевый ион (активированный промежуточный продукт) реакция обмена между непарными электронами карбонильного кислорода и ковалентного водорода 83 [c.43]

Фогтом [42] рассматриваются магнетизм и химическая связь в интерметаллических фазах, обусловленная электронами, которые принадлежат многим-атомам. Эти связывающие электроны, как и электроны, обусловливающие проводимость, принадлежат всему количеству атомов в металле, а не определенной-паре находящихся по соседству атомов, как при гомеополярной валентной связи. С точки зрения этой концепции химическую связь можно оценивать числом валентных электронов, приходящихся на I атом. В то время как ряд реакций вызывается ионными реагентами (катализаторами) и поэтому их можно приписать ионизации ковалентных связей, имеется другая группа реагентов с нечетным числом валентных электронов. Квантованная энергия спина нечетного электрона сообщает атому определенный магнитный момент, который можно измерять методом Герла а и Стерна [10] он определен для водородного атома, окиси азота и азота [14]. Льюис [24] установил, что все соединения, молекулы которых содержат непарное число электронов, должны быть парамагнитны. Напротив, атомы или молекулы, содержащие четное число электронов, обычно не имеют магнитного момента, так как их электроны объединены в группы, содержащие равные количества электронов со спинами противоположных знаков. [c.569]

Согласно измерениям Норриша с сотрудниками, наибольшим дезакти-вируюш,им действием обладает ЫОг (см. табл. 32). По мнению указанных авторов, причина этого заключается как в сильном взаимодействии непарных электронов молекулы О2 с непарным электроном МОг, так и в близком совпадении частоты колебаний молекулы Ог (1440 сж ) с частотами колебаний N02 (1320 и 1621 слг ). Значение рассматриваемого метода состоит в том, что это пока единственный экспериментальный метод изучения процессов обмена энергии при столкновении молекул, находящихся на высоких уровнях колебательного возбуждения, которые реализуются в протекающих в пламенах высокотемпературных реакциях горения, представляющих весьма важный класс химических реакций. [c.332]

Под действием электронных ударов в зоне разряда возникают различные формы активных частиц возбужденные молекулы и атомы свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации молекул, и ионы. Роль возбужденных атомов и молекул в химических реакциях явствует из фотохимических данных, в частности из явления фотохимической сенсибилизации. Атомы и свободные радикалы являются обычными активными центрами химических реакций. Что касается ионов, то, как правило, подавляющую часть ионов в электрическом разряде в простых газах составляют однозарядные молекулярные ионы, как ионы Нг+, N2+, О2+ и тому подобные, т. е. ионы, обладающие непарным электроном и, по существу, являющиеся ионами-радикалами. На шчие электрического заряда должно сообщать ионам-радикалам особенно высокую химическую активность (см. ниже, стр. 437). [c.435]

Известно, что свободные метиленовые радикалы, получающиеся в объеме, например при термическом или фотохимическом распаде диазометана, достаточно реакционноспособны, хотя по некоторым данным [9] они имеют скорее природу молекул, чем свободных радикалов, так как содержат двухвалентный углерод и не обладают непарными электронами. Метиленовые же радикалы, образовавшиеся на катализаторе, по-видимому, представляют собой активную форму с четырехваленгным углеродным атомом, причем большая активность обусловлена либо большим напряжением, вызванным двойной связью с катализатором, либо свободной валентностью. Поэтому можно полагать, что СНг-радикалы на поверхности по своей реакционноспособности не только не уступают, но даже превосходят СНг-радикалы в объеме, а также активнее поверхностных атомов Н или любого другого свободного атома или радикала, обладающего одной свободной валентностью и потратившего ее в той или другой степени на связь с гетерогенным катализатором. Это обстоятельство может служить причиной довольно легкого протекания реакции между СНг-радикалами и молекулярным водородом с образованием на поверхности метильного радикала и весьма активного одиночного атома Н [c.405]

Следует отметить, что все каталитически активные окислы относятся к элементам переменной валентности, имеющим незаполненные внутренние электронные оболочки. В большинстве случаев эти элементы образуют окислы различной валентности. Высказывалось предположение [5], что активный окисел образуется в результате восстановления в условиях реакции циклизации окисла высшей валентности в окисел с ннзигей валентностью. Металлические ионы восстановленного окисла должны содержать непарные электроны, которые, возможно, взаимодействуют с электронами двойных связей олефинов, играющих, как указывалось выше, весьма важную роль в реакции циклизации. [c.293]

Однако рассмотренный механизм не позволяет объяснить активность окиси тория и окиси циркония в реакциях циклизации, так как практически отсутствуют данные, свидетельствующие о существовании окхгслов этих элементов с более низкой валентностью. В частности, нет никаких оснований считать, что в условиях реакции (450—550°) окислы тория или циркония могут восстанавливаться водородом или углеводородами. Четырех-валентпые иона торня и циркония имеют электронные оболочки инертных газов, и в этом с.лучае взаимодействие непарных электронов с электронами двойных связей олефинов невозможно. Правда, активность окисп тория значительно ниже, чем окиси хрома или молибдена (температура реакции для ТЬОз 555° против 475° для окиси хрома и окисп молибдена — см. табл. 7), а активность окиси циркония, хотя она п ниже, чем окиси хрома, по порядку величины вполне сравнима с последней. [c.293]