Арины как промежуточные продукты

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2-механизма синхронных реакций. Опыты с мечеными атомами " С свидетельствуют, что нуклеофильное замешение можно рассматривать как реакцию отщепления-присоединения, причем истинной промежуточной ступенью может быть а-комплекс или арин (дегидробензол) [c.229]

Каким образом можно синтезировать исходное вещество для получения этого продукта, используя в качестве промежуточного соединения арин [c.188]

Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве промежуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, могут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта отдает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и кладя начало новому звену цепи [c.84]

Для неустойчивого промежуточного продукта СвН4, названного Виттигом дегидробепзолом , им была предложена формула I с разделенными зарядами. Подобная формула маловероятна вследствие небольшого расстояния между зарядами, точно так же как и аналогичное бира-дикальпое строение (триплетное состояние). Более вероятной и поэтому общепринятой является формула с тройной связью (II), от которой происходит название бензин, обычно применяемое для этого промежуточного продукта (родовое название арины). Известно, что тройная связь обусловливает линейное строение молекулы (см. том I), и поэтому она не может возникать в циклах, меньших чем g (том I). Строение бензина изображается лучше всего формулой III, в котором ароматические тг-электроны расположены таким же образом, как и в бензоле, но две соседние 5/> -орбиты заняты каждая только одним те-электроном с антипа-раллельным спином. Однако эти электроны пе могут полностью сочетаться друг с другом из-за геометрии молекулы (что, вероятно, обусловливает отклонение структуры цикла от формы правильного шестиугольника) [c.46]

Своеобразными соединениями, строение которых окончательно не установлено и которые, возможно, представляют собою бирадикалы, являются так называемые арины. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при действии Ь1-диалкиламидов на галогенпроизводные бензольного, нафталинового или фенантренового ряда реакция замещения галогена диметиламиногруппой при действии ли-тийдиметиламида на галогенбензол, по-видимому, протекает по схеме [c.849]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Арины являются промежуточными продуктами реакций замещения арилгалогенидов, что было впервые показано Робертсом (1953 г.) и Хьюзгсном (1954 г.) и позволило объяснить ряд пере- [c.178]

Образование аринов можно обнаружить и в реакциях металл-органических соединений. Виттиг предполагал еще в 1940 г., что арины образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии фторбепзола с фениллитием. Позднее было показано, что эти необычайно реакционноснособные промежуточные соединения, какова бы ни была их тонкая структура, могут быть уловлены в виде аддуктов по реакции Дильса — Альдера [c.180]

На основании анализа продуктов реакций, кинетических измерений, использования меченых атомов и физико-химических методов доказано участие аринов XXX в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения ароматических галоген- и сульфопроизводных, арилдиазониевых солей и нитрозоацетанилидов [1—10, 21, 128]. [c.62]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология