Дегидробензол структура

Дегидробензол имеет структуру, показанную на рис. 26.5, в которой дополнительная связь образована между двумя атомами углерода (тем, который первоначально был связан с галогеном, и тем, который первоначально был связан с водородом) за счет бокового перекрывания sp -орбиталей. Эта новая орбиталь связи расположена сбоку от кольца и очень мало взаимодействует с Jt-облаком, лежащим выше и ниже плоскости кол ьца. Боковое перекрывание не очень значительно, новая связь — довольно слабая связь и дегидробензол является чрезвычайно реакционноспособной молекулой. [c.801]

Структура дегидробензола может быть описана двумя предельными формулами. Согласно первой, бензольное кольцо сохраняет свой скелет из а-связей с уо -гибридизацией и геометрию правильного шестиугольника. Два электрона, образующие особую связь дегидробензола, занимают в пределах плоскости углеродных атомов две sp -орбиты. Связь, образующаяся при перекрывании этих орбит, должна быть очень слабой, так как такое перекрывание орбит в противоположность обычному пере- [c.108]

Дегидробензол можно изобразить структурой со слабой, легко поляризующейся третьей связью, которая образуется за счет перекрывания соседних ст-гибридных орбиталей у дегидроуглеродных атомов. Такое взаимодействие, ведущее к появлению высоко рас- [c.602]

Принцип гибридизации связей допускает дополнительные промежуточные структуры между упомянутыми двумя предельными. Предположение, что добавочные орбиты дегидробензола обладают главным образом р -природой со слабым увеличением р-характера, является, по-видимому, правильным. Здесь мы сталкиваемся с новым типом связи, который не соответствует обычной гибридизации. Дженни и Робертс [63], пытаясь объяснить эту необычную связь, предположили, что напряжение в кольце дегидробензола такое же, как в циклопропане. Биполярные структуры, подобные структуре II (стр. 57), могут рассматриваться как менее важные резонансные формы. [c.109]

Структуру дегидробензола можно представить набором следующих резонансных структур [c.650]

При термической дегидратации фенолов были получены полимеры, которым приписывают структуру полифениленов или полиокси-фениленов . Предполагается, что процесс протекает с образованием дегидробензола, например [c.125]

Как и для нафталина, в случае хинолина структура (35) с двумя бензоидными кольцами энергетически предпочтительнее, чем структуры (36) и (37), каждая из которых содержит по одному кольцу с хиноидным расположением связей. Среди диполярных структур те, которые формально содержат отрицательно заряженный атом азота, (38) —(42), индуктивно предпочтительнее четырех возможных структур, таких как (43), в которых атом азота формально положителен. Эти последние структуры имеют дополнительный недостаток, заключающийся в том, что требуемая в данном случае линейно гибридизованная 5р-орбиталь азота не будет эффективно перекрываться с 5р -орбиталями углерода, составляя щестичленный цикл (ср. со структурой дегидробензола). Более того, из указанных структур только (38) и (39) сохраняют бензоидный характер карбоциклического кольца. По указанным соображениям можно считать, что хинолин имеет мезомерное строение, значительный вклад в которое вносят структуры (35) — (39), имеющие по крайней мере одно бензоидное кольцо. Среди них наибольшее значение имеет структура (35), обладающая двумя бензоидными кольцами. [c.210]

Структура (I) бензина (дегидробензола) первоначально подвергалась критике, так как считалось, что циклооктин является наименьшим устойчивым циклоалкином, и предлагалась структура би- [c.180]

При окислении графита азотной кислотой получается бензолгексакарбоновая кислота Сб(СООН)б. Если последнюю перегонять с известью, образуется бензол. Это доказывает, что структура слоистых макромолекул графита весьма близка к структуре молекул бензола и, следовательно, графит можно рассматривать как поли-дегидробензол. [c.105]

На основании этих данных можно считать установленным, что во всех типичных реакциях, которые объясняют образованием дегидробензола, присутствует дискретное промежуточное соединение, структура которого лучше всего может быть представлена формулой (1). [c.144]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

В противоположность этому относительно мало внимания было уделено изомерным 1,3- и 1,4-дегидробензолам (98) и (99). Хотя химия этих соединений интересна и многообещающа, до сих пор не существует легких способов их генерации, и они мало используются в синтезе. Эти частицы часто называют м- и и-дегидробен-золами, однако такая номенклатура едва ли оправдана, поскольку они не имеют никакого сходства с алкинами, ни по структуре, ни по реакционной способности. [c.602]

Расчеты 1,3-дегидробензола также обнаружили наличие сильного связывания между дегидроуглеродами, так что по структуре [c.603]

Предложенная Мюллером и Рощейзеном [79] и позднее обсуждавшаяся Виттигом и Гёрлем [120] структура дегидробензола с триплетным состоянием, по-видимому, очень мало вероятна. Только добавочные электроны дегидробензола со спаренными спинами могут внести свой вклад в энергию связи. Компромисс между двумя обсуждавшимися выше предельными структурами дегидробензола, несомненно, заключается в нарушении гексагональной симметрии углеродной системы. Квантовомеханические расчеты [16] указывают на больший вклад одной из структур Кекуле в резонанс ароматической системы. [c.110]

Промежуточное образование 1,4-дегидробензола доказано при термически индуцируемой реакции (123) при 200 °С, он, очевидно, перегруппировывается в (996), который отрывает атомы водорода или хлора от растворителей с образованием бензола или 1,4-дихлорбензола [115]. Этот 1,4-дирадикал бензола (бензолдиил) ответственен за один из двух энергетических минимумов, предсказанных Дьюаром для 1,4-дегидробензола. Другому минимуму с более высокой энергией отвечает бутален структуры (99в), образующийся при дегидрохлорировании (124) присоединение диметиламина приводит к К,М-диметиланилину [116]. [c.609]

В настоящее время определенных путей генерации 1,3-дегидро-бензола нет. Не исключено, что при дегидробромировании (125) возникает (98в) со структурой типа бицикло [3.1.0] гексатриена, но возможны и альтернативные механизмы [117]. Однако по аналогии с генерацией дегидробензола из аминотриазола можно легко получить 1,8-дегидронафталин (102) [118]. [c.609]

Структуру дегидробензола лучше всего представить в виде обладающего наименьшей энергией синглетного состояния. Несмотря на то что связь между атомами С-1 и С-2 укорочена, настоящая тройная связь в молекуле отсутствует. Поэтому дегидробензол только формально принадлежит к соединениям с тройной связью С=С. Таким обраэом, название бенз-ин (или вообще арины) только вводит в заблуждение. [c.257]

Из с р/ио-замещенного галогенбензола может образоваться лишь I, из яа/)а-замещенного — лишь II, а из ле/иа-замещенно-го оба изомерных замещенных дегидробензола. Из I образуются карбанионы III и IV, а из II — карбанионы V и VI. Реаюдия идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегндробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к дегидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, [c.581]

Понимание сущности этих событий в значительной мере базировалось на результатах ранних чисто академических исследований группы Бергмана [41а], выполненных в начале 1970-х годов (разумеется, вне всякой связи с еще неизвестными ендииновыми антибиотиками.). К тому времени был накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствовавших о том, что некоторые типы ароматического замещения протекают через 1,2-дегидробензольный интермедиат, который удалось выделить в аргоновой матрице при 8 К. Не менее привлекательной целью было зарегистрировать изомерные 1,3- и 1,4-дегидробензолы, особенно потому, что для этих интермедиатов предпочтительной представлялась не циклоалкиновая (как в 1,2-изомере), а бирадикальная структура. Бергман предполагал, что термическая изомеризация г<ыс-диэтинилалкенов может оказаться реальным путем генерации 1,4-дегидробензола (схема 4.90). [c.521]

Структуру дегидробензола трудно изобразить. Можно написать мезомерные структуры с локализованными у соседних углеродных атомов зарядами и бирадикал. Структура с обычной тройной связью менее вероятна, так как перекрывание двух р-орбиталей в би-Р"дикале небольшое. Уловить дегидробензол в растворе можно при помощи диенового синтеза. Дегидробензол является активным диенос )илом и присоединяется к 1,3-дпенам и антрацену [c.243]

За последние годы значительно возрос интерес к производным циклобутадиена и увеличилось число статей, посвященных исследованиям в этой области. В первую очередь это работы химиков-органиков, интересующихся вопросом о том, можно ли тем или иным способом синтезировать циклобутадиеп или его производные, будут ли они стабильны и какими они будут обладать свойствами. Сейчас можно считать, что сам циклобутадиен или его простейшие производные столь реакционноспособны, что могут быть получены только при реакциях, проводимых при низких температурах. При высоких температурах циклобутадиеп распадается на ацетилен или превращается в бутадиен-1,3 (см. раздел П-1). Простые производные циклобутадиена также, по-видимому, весьма легко расщепляются с образованием стабильных продуктов. Циклобутадиеновая структура стабильна лишь в случае дифенилена, так как расщепление четырехчленного кольца привело бы к образованию двух молекул неустойчивого дегидробензола СеН4. Промежуточный случай можно наблюдать на примере бензоциклобутадиена, который не расщепляется с образованием ацетилена и дегидробензола (либо октадиен-3,5-диина-1,7), но димеризуется в более устойчивую полициклическую систему. Несколько неожиданным является то, что и тетраметил-циклобутадиен не распадается с раскрытием четырехчленного кольца, а весьма быстро димеризуется. [c.50]

Исходя из предположения, что в качестве промежуточных соединений действительно образуются арины, легко могут быть объяснены экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе. Довольно трудно интерпретировать, например, катализ амидом калия (обсуждавшийся на стр. 63), как полимолекулярную реакцию, просто проходящую через промежуточное состояние, содержащее дегидробензол только как резонансную структуру. Виттиг и Гёрл [120] считают, что доказательства существования этого промежуточного соединения сомнительны и недавно обсуждали возможность бимолекулярной реакции [c.97]

НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108]

Общим методом получения Ы,М-диалкиланилинов является взаимодействие бромистого арила с амидом натрия в кипящем растворе вторичного амина. Так, пиперидин и бромбензол дают Ы-фенилпиперидин с выходом 99%. Считают, что и в этом случае в качестве промежуточного продукта образуется дегидробензол, поскольку, например, броммелитилен и 1-бром-2-метилнафталин, для которых образование структуры типа дегидробензола невозможно, вообще не вступают в подобные реакции [38]. [c.344]

Механизм этой реакции, обладающей отличительными признаками нуклеофильного замещения, был недавно установлен при помощи метода радиоактивных индикаторов. Было показано, что хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом С " по углероду, к которому присоединен галоген, при действии ЫаЫНг в жидком аммиаке дает смесь равных частей анилина, меченного в положении 1, и анилина, меченного в положении 2. Этот результат позволяет предположить для названий реакции механизм, соответствующий схеме 2) и включающий промежуточное образование ацетиленового соединения особого типа (V), называемого дегидробензолом . Электронная структура дегидробензолов еще мало известна, но ясно, что они образуются в результате реакции отщепления [c.187]

Одно время казалось, что химия ароматических соединений исчерпывается описанными выше реакциями 1) замещения (электрофильного и нуклеофильного) 2) присоединения и 3) реакциями радикального характера. Однако немецким ученым Г. Виттигом в 1942 г. было установлено, что в ходе некоторых превращений ароматических производЩ)1Х в качестве промежуточного, не выделенного в свебодном виде вещества образуется дегидробензол это раскрыло перед химией ароматических соединений принципиально новые возможности. По-видимому, условия возникновения и дальнейшего реагирования дегидробензола определяют его строение оно может быть выражено формулой с тройной связью (I), отсюда название арии , биполярными (1Р и II ) формулами и биради-кальной структурой (Н1) [c.520]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Дегидробензол, для которого возможно написать полярную структуру XIV, быстро реагирует с антраценом с образованием вк5о-о-фениленантрацена XV [c.206]

Особенно впечатляюще выглядит вывод структуры для дегидробензола. Образование дегидробензола было показано в конкурентной реакции Дильса — Альдера с фураном, приводящей к 71, и с циклогексадиеном-1,3, приводящей к 72. Исходя из ряда предшественников дегидробензола, были получены константы конкуренции (к7]/к72), совпадение которых показывает, что во всех случаях образуется одна и та же промежуточная частица. Если рассмотреть наибольшую общую структурную единицу указанных предшественников дегидробензола, становится очевидно, что дегидробензолу должна принадлежать максимальная формула СбН4. Меньшая чем СбН4 структура исключается на основании состава полученных аддуктов 71 и 72. [c.203]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

В рассмотренных выше реакциях самой большой общей частицей, которая могла бы образоваться из (8) — (10), является частица состава СбН4, структуру которой, как дегидробензола (1), можно установить по продуктам реакции. Дальнейшее подтверждение этой структуры было получено при изучении реакций меченных [c.143]

При импульсном фотолизе кристаллических о-иодфенилмеркуриодида или о-диазонийбензоата в вакууме через 10 мкс можно зафиксировать спектр поглощения дегидробензола, имеющий иптепс11вную, но без внутренней структуры полосу в области 230—270 ммк через 1 мс этот спектр сменяется спектром дифенилена, этот углеводород накапливается в твердой фазе и может быть идентифицирован независимым образом [310]. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология