Гриньяра реактив сложными

Важность реакции Реформатского определяется тем обстоятельством, что нельзя получить реактив Гриньяра из сложного эфира галогенкарбоновой кислоты. Помимо карбонильных соединений в качестве электрофилов могут выступать нитрилы [53] схема (38) превращению подвергаются как ароматические, так [c.149]

Эту реакцию лучше всего проводить с возможно меньшим количеством реактива Гриньяра, добавляя этот реактив к сложному эфиру (обратный порядок добавления), поскольку оба эти фактора уменьшают вероятность дальнейшей реакции образования кетонов или карбинолов. Можио применять диэтиловые эфиры как угольной кислоты, так и хлормуравьиной кислоты. [c.335]

Этот способ дает худшие выходы по сравнению с получением альдегидов из ортомуравьиного эфира (см. главу XVI). Существенно важным условием при этом синтезе является интенсивное охлаждение, причем реакти-в Гриньяра добавляют к сложному эфиру. [c.198]

Метод Гриньяра состоит в том, что алкильный или арильный галогенид в присутствии простого или сложного эфира кремневой кислоты присоединяется к магнию. По Сле растворения всего магния реактив Гриньяра сильно охлаждают. Далее, при энергичном размешивании растворяют в простом эфире медленно подаваемый галогенид кремния или сложный эфир кремневой кислоты. [c.745]

Реактив Гриньяра, взаимодействуя со сложными эфирами, дает третичные спирты. Так, например, фенил-магнийбромид, реагируя с этиловым эфиром бензойной кислоты, образует трифенилкарбинол [c.273]

Со СЛОЖНЫМИ эфирами реактив Гриньяра взаимодействует одинаково обоими способами однако часто оказывается возможным давать реакции такое направление, что промежуточным соединением является главным образом кетон. [c.496]

Имеется и другая проблема, вероятно, кажущаяся более сложной, чем есть на самом деле. С помощью спектроскопии было показано [195], что замещенные бензофеноны и метилмагнийбромид в этиловом эфире частично ассоциированы в комплекс и что при обычном течении процесса одновременно расходуются незакомплексованный и закомплексованный кетоны при этом скорость реакции подчиняется первому порядку, когда реактив Гриньяра [c.845]

В присутствии непрореагировавшего магния образуются пинаконы, что Бойд и Хатт рассматривают как доказательство образования свободного кетона в первой стадии взаимодействия сложного эфира с реактивом Гриньяра. Добавлением избытка магния удается повысить выход пинакона в некоторых случаях до 40%. Этой же цели способствует MgJ Отфильтрованный реактив не дает пинакона [22, 29]. Однако известны случаи, когда действие бромистого фенилмагния на сложный эфир удовлетворительно дает карбинол, а из соответствующего кетона, который должен был бы образовываться на промежуточной стадии, карбинол не получается [30]. Так ведут себя [c.186]

Карбонильная группа сложных эфиров вступает и еще в целый ряд реакций присоединения, например присоединяет реактив Гриньяра. [c.180]

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

Добавление 1-нафтилмагнийбромида к очищенному хлоругольному эфиру при температуре от О до 5 дает этиловый эфир 1-нафтойной кислоты. Необходимо проводить реакцию при низкой температуре, так как реактив Гриньяра способен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся сложным эфиром. Этиловый эфир 1-нафтойной кислоты очищают фракционной перегонкой чистый препарат подвергают гидрированию. Никель иа кизельгуре и никелевый катализатор Ренея позволяют проводить избирательное гидрирование этого эфира при различных условиях [21], причем образуются как ас-, так и аг-эфиры. [c.513]

Обычно после гидролиза в качестве продукта получают спирт, но иногда (особенно в случае ароматических альдегидов) происходит элиминирование и продуктом является олефин. Поскольку реактив Гриньяра невозможно получить из а-галогенозамещенных сложных эфиров, то метод весьма полезен, хотя в этой реакционной системе идут и конкурирующие реакции, и выходы иногда невелики. Аналогичная реакция (называемая реакцией Блэза) проведена и с нитрилами [344] [c.372]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

Дегалогенировани 1. Активные металлы удаляют атомы галогена из вицинальных дигалогенидов и родственных соединений, таких, как 1,2-галогенозамещенные сложные и простые эфиры. Обычно используют цинк, хотя и другие металлы также вызывают эту реакцию. Из-за этой реакции нельзя получить реактив Гриньяра и литийорганический реактив из вицинальных дигалогенидов. Подобно реакции 2 дегалогенирование протекает в транс-положетш. [c.401]

В ароматическом ряду, где эта реакция могла бы иметь гораздо большее применение, она оказывается значительно более сложной и получаемые при этом фенолы образуются с неудовлетворительными выходами. Лучше всего реакция идет в том случае, когда реактив Гриньяра обладает еще свойствами восстановителя, но в ароматическом ряду такие реагенты являются редкостью. Однако, если окислению подвергать смесь арильного и нодходяигего алкильного реактивов Гриньяра, перекись ароматического соединения восстанавливается алкилмагпийгалогенидом и фенолы могут быть получены с удовлетворительными выходами. Так, окисление 1-нафтилмагнийбромида в присутствии изопропилмагнийбромида (концентрация которого поддерживается в избытке) приводит к нафтолу-1 с выходом 70%, в то время как в случае чистого арилмагнийгалогенида выход составляет лишь 25 о. [c.392]

Реактив Гриньяра изображают обычно формулой RMgX, несмотря на то что имеются доказательства существования более сложных структур [10]. Для эфирата предложена следующая структура [11] [c.551]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Реактив Гриньяра, свойства которого достаточно полно отражаются формулой НМдХ, представляет собой сложную смесь веществ, находящихся в равновесии. Какие это вещества Какими способами можно сместить указанное равновесие [c.164]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Было проведено сравнительное из гчение [189] литийалюминийгидрида и магнийиодметила как реактивов для онределения активного водорода и реакционных функциональных групп на лримере тринадцати органических соединений. Найдено, что в боль шинстве случаев гиДрид как реактив превосходит реактив Гриньяра, особенно в тех случаях, когда присутствуют энолизируемые группы или имеются пространственные затруднения. В некоторых случаях полезно применить оба реактива, так как при этом лложно получить больше данных о строении вещества, нежели по реакции с одним из указанных реактивов. Выяснено, что на один моль реагирующего вещества расходуются Следующие количества литийалюминийгидрида в молях для кетонов 0,25, для сложных эфиров 0,50, для карбоновых кислот (только на карбонильную группу) 0,50 и для нитрилов 0.50. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология