Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ограничения синтеза Гриньяра

    СИНТЕЗ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — ПЛАНИРОВАНИЕ И ОГРАНИЧЕНИЯ. При планировании синтеза спирта с помощью реактивов Гриньяра важно, чтобы реактив Гриньяра был устойчив, а соединение, с которым он будет реагировать, содержало бы только одну функциональную группу, способную легко реагировать с металлом. Рассмотрим теперь ограничения этого синтеза. [c.395]


    Таким образом, синтезы Гриньяра служат общим методом получения кислот из соответствующих алкил- и арилгалогенидов. Их преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание ограниченность нитрильного метода (стр. 287), которым чаще всего предпочитают пользоваться, когда работают с первичными алкилгалогенидами. Вторичные и третичные алкилгалогениды при обработке цианидами щелочных металлов образуют нитрилы с неудовлетворительными выходами. Арилгалогениды, однако, могут быть превращены в карбоновые кислоты путем нитрильного синтеза по Розенмунду — Брауну (стр. 339). [c.404]

    При обсуждении ограничений синтеза Гриньяра мы лишь вскользь упомянули об ограничениях применения того или иного субстрата для атаки реактивом Гриньяра. Если мы, например, хотим получить вторичный спирт взаимодействием альдегида с реактивом Гриньяра, этот альдегид не должен содержать какие-либо другие группы, способные реагировать с реактивом Гриньяра. Это ограничение может быть двух видов, в зависимости от характера реакций, возможных между этими другими группами и реактивом Гриньяра. [c.396]

    Ограничения синтеза Гриньяра [c.496]

    Некоторые методы синтеза спиртов уже рассмотрены в предыдущих главах. Здесь мы остановимся на нескольких основных методах синтеза спиртов. Мы детально рассмотрим использование реактивов Гриньяра для синтеза спиртов и ограничения этих реакций. (Интересующиеся могут вернуться к разд. 6.7.) В конце главы кратко представлены промышленные способы получения некоторых спиртов. [c.389]

    Эти ограничения могут показаться очень жесткими. Тем не менее число приемлемых комбинаций столь велико, что реактив Гриньяра является одним из наиболее ценных синтетических соединений. Описанные меры предосторожности должны соблюдаться в любом органическом синтезе нельзя ограничивать свое внимание только интересующей нас группировкой необходимо предусмотреть возможные изменения других функциональных групп. [c.497]

    Наибольшее значение для получения продуктов замещения в ацетилене имеют реакции ацетиленидов натрия или ацетиленовых реактивов Гриньяра с галоидопроизводными или с карбонильными соединениями. Хотя использование этих промежуточных ацетиленидных соединений и связано с определенными ограничениями, однако их применение в органическом синтезе сделало возможным получение большего числа соединений ацетиленового ряда, включая углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и производные всех этих классов. Некоторое значение имеет также 8  [c.115]


    Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям  [c.168]

    Металлсодержащие соединения широко используются в органическом синтезе. Самыми полезными в области органического синтеза, несомненно, оказались реактивы Гриньяра. Использование других металлсодержащих соединений в органическом синтезе долгое время было ограниченным. [c.9]

    При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

    Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

    Главное преимущество метода Гриньяра —его гибкость, т. е. одинаковая пригодность для получения мономеров разной степени алкилирования. Выход составляет примерно 70 % от теоретического. Металлоргаиический синтез имеет ограниченное использование в промышленности вследствие взрыво- и пожароопасности, трудности регулирования процесса. Метод нашел практическое применение в основном для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этил-феиилдихлорсилана и др. [c.239]

    Применение предложенной количественной интерпретации — это большое достия ение в области исследования реакций асимхмет-рического синтеза. Существуют известные ограничения, присущие этому методу, так как в настоящее время он применим, по-види-мому. только для тех молекул, у которых хиральные центры пе находятся рядом. Это аналогично в принципе ограничению (по по совершенно иным причинам) применимости уравнения Гаммета, которое применимо к пара- и мета-, но пе к орто-производным бензола (если ие изменяется член о). Это обстоятельство исключает большое число важных реакций, таких, например, как реакции, к которым применимо правило Крама эта приведенная теоретическая обработка в ее настоящей форме не может быть применена к системам, которые реагируют с образованием жестких циклических переходных состояний, таких, как. например, восстановление под действием реактивов Гриньяра. Возможности этого метода возрастают с увеличением числа примеров, исследованных в данной системе, одпако метод обладает ограниченной предсказательной силой в отношении новых систем. Если же не принимать во внимание эти ограничения, то в целом метод представляет собой наиболее фундаментальную теоретическую разработку из всех предпринимавшихся в этой области и его дальнейшее использование и определение границ применимости представляется крайне важным. [c.62]

    О гкидать на основании модели 54 в предположении, что трет-бутил меньше, чем фенил. Этот результат отличается от того, который был ранее получен при использовании реактива Гриньяра, приготовленного из (+)-1-хлор-2-фепилбутана, и его следует рассматривать как указание на существование определенных ограничений для использования модели 54 в данном асимметрическом синтезе. С количественной точки зрения существует общая тенденция к увеличению стереоселективности ио мере роста объема алкильного заместителя в кетоне, за исключением восстановления фенил-трет-бутилкетона в рядах, представленных в колонках А и Б. Стереоселективность падает с 59 до 22% при переходе от фенилизопропилкетона к фенил-трт-бутилкетону в колонке А и с 82 до 16% в колонке Б, но в третьей колонке В) при той же замене групп стереоселективность возрастает от 80 до 91%. Поскольку нет закономерного хода этого изменения, трудно судить [c.225]


    Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических соединений типов НдЗЬ и КбЗЬ, где В — алифатический, ароматический или гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции является требование, чтобы радикал В не содержал реакционноспособных заместителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соединений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных преимуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях, когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гриньяра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийорганические соединения. Например, некоторые из них можно получать прямым металлированием исходного углеводорода алкиллитием. Отдельные типы литиевых производных образуются и в результате присоединения алкил-лития или лития по кратным связям. [c.25]

    Алифатические висмуторганические соединения самовоспламеняются на воздухе. Поэтому их синтез и очистку необходимо проводить в атмосфере сухого инертного газа (в ароматическом ряду это ограничение отпадает). Так, триметилвисмут получают кипячением измельченного треххлористого или трехбромистого висмута с избытком иодистого метилмагния в эфире [3—6]. Продукт отделяют от избытка реактива Гриньяра или отгонкой на масляной бане, нагретой до 230° С (после удаления большей части эфира на водяной бане), или разложением реактива Гриньяра водным раствором хлористого аммония с последующим высушиванием органического слоя сульфатом натрия и перегонкой. Второй способ более удобен для синтеза триметил-висмута. В обоих случаях вещество очищают повторной фракционированной конденсацией при —63° С в высоком вакууме, пока давление паров в трех фракциях не станет одинаковым. Этим путем получен очень чистый триметилвисмут, давление паров которого равно 9,0 и 20,7 мм при 0° и 15° С соответственно [3]. Температура кипения вещества 107° С [6], 110° С [7]. [c.400]

    Поскольку реактивы Гриньяра имеют очень большое значение, то полезно остановиться на ограничениях в их применении как реагентов для синтеза. Эти ограничения связаны с их высокой реакционной способностью по отношению к самым разнообразным функциональным группам, вследствие чего эти группы должны отсутствовать в молекуле галогенпроизводного, из которого получают реактив Гриньяра, а также и в молекуле другого реагента (за исключением тех групп, с которыми предполагается провести реакцию-Гриньяра). Последнее условие может быть не столь обязательным, если реагирующая функциональная группа является заметно более активной, чем другие. Так, папример, альдегидный карбонил гораздо более активен,, чем карбэтоксигруппа, и поэтому при реакции с 1 молем реактива Гриньяра будет затрагиваться почти исключительно первая группа. К числу таких мешающих групп относятся группы, имеющие легко замещаемый атом водорода (водород, связанный с электроотрицательными элементами или с дигонально гибридизованным углеродом), а также группы, содержащие двоесвязанный кислород и азот, троесвязанный азот и нитрогруппу. Реакции реактивов Гриньяра с этими и другими группами будут описаны в последующих главах (см. также г . 12, разд. 3,Б, реакция 3). [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Ограничения синтеза Гриньяра: [c.552]    [c.552]    [c.504]    [c.161]    [c.121]    [c.218]    [c.242]    [c.168]    [c.105]   
Смотреть главы в:

Органическая химия -> Ограничения синтеза Гриньяра



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гриньяр

Гриньяра синтезы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте