Диацетиленовые соединения

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложноэфирная, ацетальная и др. из диацетиленовых соединений получаются диены [c.43]

В литературе не имеется работ, посвященных спектральному исследованию кремнийорганических диацетиленовых соединений. Поэтому интересно было изучить ИК-сиектры соединений общего строения К1(К2)2АХ [c.89]

Существует несколько специфических способов синтеза диацетиленов, наиболее важные из которых описаны в разделе Другие способы получения диацетиленовых соединений . [c.23]

Получение диацетиленовых углеводородов из диацетиленовых соединений [c.24]

Клебанский и сотр. [291, 292] предположили, что конденсация представляет собой трехстадийный ионно-радикальный процесс, в котором ион двухвалентной меди играет роль окислителя, и что скорость образования диацетиленового соединения прямопропорциональна подвижности ацетиленового водорода. Первая стадия— ионизация исходного ацетилена, происходит под влиянием соли меди и является обязательным этапом реакции во всех случаях. [c.45]

Выбор той или иной схемы синтеза зависит от наличия исходных соединений, но, несомненно, наиболее рациональным являет- ся более короткий путь, связанный с использованием в качестве исходных веществ доступных в настоящее время диацетиленовых соединений [c.54]

В табл. 5 показаны длины связей в различных диацетиленовых соединениях, измеренные спектроскопически, с помощью рентгеноструктурного анализа и электронной дифракции [422, 424]. [c.73]

Реакция проводилась путем смешения водно-метанольного раствора диацетиленового соединения с раствором амина в диоксане при эквимолекулярном соотношении диацетилена и амина. Конечные продукты были получены с выходом 55%. Время контакта реагентов варьировалось в зависимости от природы амина. При этом отмечено стерическое влияние радикалов в амине на протекание реакции. [c.105]

Практический интерес также представляют полимеры гомологов и функциональных производных диацетилена благодаря тому, что некоторые из таких полимеров обладают свойствами полупроводников. В настоящее время многие из диацетиленовых соединений являются вполне доступными и могут быть использованы в-, качестве мономеров. Природа заместителей в исходных диацетиленах оказывает существенное влияние на свойства получающихся полимеров, поэтому варьирование заместителей в молекулах мономеров открывает широкие возможности для получения полимеров, с заданными свойствами. [c.170]

При изучении электронных спектров кислородсодержащих диацетиленовых соединений нафталинового ряда наблюдалось отклонение в интенсивностях колебаний, что объяснено конформа-ционными особенностями молекул этих соединений [784]. [c.175]

В настоящее время применение этих методов возрастает в связи с увеличивающейся доступностью исходных диацетиленовых соединений. [c.216]

Известно, что диацетиленовые соединения, содержащие третичную спиртовую группу, при нагревании в присутствии щелочных агентов легко отщепляют молекулу кетона, образуя соединения с незамещенной диацетиленовой группировкой [146, 336]. Это было использовано для получения диацетиленовых кислот из соответствующих оксикислот [349, 350, 362], например [c.222]

Реакцию проводят при нагревании смеси амина, параформальдегида и диацетиленового соединения в толуоле при 75—80° С [601 ] или с формалином в диоксане при 40 С [341, 603], а также в присутствии солей меди [179, 604]. [c.240]

Ввиду ограниченности объема книги и сугубо химического ее профиля авторы не претендуют на полноту освещения литературы по использованию диацетиленовых соединений и их производных. Значительная часть такой литературы, представляющей узко специальный интерес, публикуется в медицинских, билогических или технологических журналах и выходит за рамки данной монографии. [c.339]

Биологическая активность была одним из первых свойств, обнаруженных у диацетиленовых соединений, найденных в природе [360, 361], и в настоящее время известно большое количество таких веществ. Из числа наиболее изученных в химическом отношении полиацетиленов подавляющее большинство обладает различного рода биологическим действием. Установлено, что большинство полиацетиленов бактериального и растительного происхождения обладает антибиотическим действием. Известно [1076], что антибиотики, занимающие одно иа важных мест среди лечебных средств современной медицины, способны подавлять или убивать микроорганизмы (бактерии, грибы, вирусы и др.) и таким образом излечивать ряд опасных болезней, против которых не существует других радикальных средств борьбы. Открыты в ряду полиацетиленовых производных и вещества, обладающие анти-опухолевой активностью [1077, 10781. [c.339]

Окисление кислородом воздухом в присутствии солей меди часто применяется для синтеза диацетиленовых соединений из производных ацетилена. Так, например, из метилзтинилкарбинола в присутствии u l, NH4 1 и водно-спиртового раствора НС1 с очень хорошим выходом получают смесь стереоизомеров октадиин-3,5-диолов-2,7 [199] [c.740]

Реакцию с диизоцианатами осуществляют в хлорбензоле нри комнатной теми-ре или в отсутствие растворителя при 100 — 1бО С, а с хлорангидридами дикар-боповых к-т — в пиридине при комнатной теми-ре, П. можно получать также по реакции 1,3-диполяр-ного присоединения диацетиленовых соединений к б1<с-диазоалканам, бис-сиднонам или к нитрилимин-ным диполям, образукш1,пмся при действии основания па хлорангидриды гидразидов дикарбоновых к-т или нри термич. разлоя ении бис-тетразолов, как, наир. [c.18]

В случае диацетиленовых соединений может быть получен мо-ноэфир или диэфир в зависимости от количества взятого в реакцию натрия и а-хлорэфира [c.50]

П. можно получать также по реакции 1,3-диполярного присоединения диацетиленовых соединений к бис-диазоалканам, бис-сиднонам или к нитрилимин-ным диполям, образующимся при действии основания на хлорангидриды гидразидов дикарбоновых к-т или при термич. разложении бис-тетразолов, как, напр. [c.18]

Диацетиленовый эфир азофбнола исключительно легко в отличие от всех известных диацетиленовых соединений подвергается окислительной поликонденсации. Арилоксимоноацетилены при полимеризации образуют полй-еновую цепь. Наличие функциональных групп в таких соединениях позволяет осуществить модификацию получаемых полимеров в нужных направлениях. [c.20]

Монография обобщает многочисленные исследования в области химии диацетилена и отражает современное состояние и перспективы бурного ее развития. В книге впервые систематически наложен накопленный к настоящему времени экспериментальный и теот ретический материал по физическим и химическим свойствам"Диацетилена, его гомологов в производных. Особое внимание уделено их химическим превращениям, в результате которых могут быть получены вещества, обладающие ценными физическими или биологическими свойствами. Показаны перспективы практического применения в технике, сельском хозяйстве и медицине диацетиленовых и получающихся из них соединений. Кроме описательного материала книга содержит таблицы констант диацетиленовых соединений и наиболее интересных веществ, получающихся на их основе. [c.4]

По химии диацетилена в настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал, который до сих пор не был обобщен и систематизирован. Имеющиеся обзорные статьи посвящены методам выделения и идентификации природных полиинов или описанию отдельных реакций, с помощью которых могут быть получены полииновые соединения. То же можно сказать о сведениях, касающихся свойств и превращений диацетиленовых соединений. Обширную литературу по химии диацетилена, интересую- [c.5]

В Советском Союзе ведутся интенсивные работы по исследованию путей синтеза полимеров из ацетиленовых и диацетиленовых соединений, ]Ценные полимерные продукты, обладающие свойствами полупроводников, были синтезированы с помощью метода окислительной конденсации и дегидроноликонденсации, а также окислительной поликонденсации разнообразных моно- и полиацетиленов. [c.44]

Первые высказывания о механизме реак1 ии окислительной конденсации, происходящей в водном растворе полухлористой меди и хлористого аммония, принадлежат Залкинду и сотр. 17, 258, 331, 332], которые предположили, что начальной стадией этой реакции является распад исходного ацителенового соединения на свободные радикалы и атомарный водород, расходующийся в отсутствие кислорода на гидрирование исходного и конечного веществ. В присутствии кислорода водород связывается с ним. Свободные радикалы претерпевают димеризацию и образуют диацетиленовое соединение [c.45]

Иетод синтеза несимметричных замещенных диацетиленов приобрел широкое распространение [132, 133, 342], особенно при Синтезе природных полиинов, молекулы которых в большинстве своем являются несимметричными [138, 314, 348—351а]. При этом в качестве исходных веществ могут быть использованы не только моноацетилены но и диацетиленовые соединения. [c.48]

С первых шагов развития химия полиинов включала в себя два направления разработка методов открытия и выделения полиинов из природных материалов, а также поиски путей синтеза и изучения их строения и химических свойств. Ввиду малой доступности исходных диацетиленовых соединений усилия многих исследователей были направлены на разработку методов построе- [c.53]

Большой интерес представляют спектры поглощения элемен-тоорганических соединений, содержащих тройные связи [253, 456, 457, 461, 463—465]. Как и другие гетероатомы или функциональные группы, находящиеся в сопряжении с тройными связями, элементы IV группы оказывают специфическое влияние на эти связи [464]. Влияние это прежде всего сказывается на интенсивности нормальных колебаний тройных связей. Было показано, что частота Тс=с падает в ряду С 81]> 0е 8п, в то время как интегральная интенсивность /с с возрастает. При исследовании ИК-спектров диацетиленовых соединений (А1к)з0С=СС=СВ (Шостаковский, Комаров и сотр. [461]) было найдено, что частоты тройной связи гс=с в молекулах кремнийсодершащих соединений значительно ниже, чем у соответствующих углеводородов ( на 75 см ), а в молекулах оловосодержащих соединений они ниже, чем у кремнийсодержащих аналогов. Наоборот, интегральная интенсивность колебаний в спектрах возрастает в ряду С 81 8п. Эти особенности объяснены возможным внутримолекулярным взаимодействием я-электронов тройной связи со свобод- [c.74]

Ртутные соли алкил (арил) диацетиленов представляют собой устойчивые бесцветные твердые вещества, кристаллизующиеся из спиртов, бензола или петролейпого эфира [213]. Они применяются для обнаружения и идентификации диацетиленовых соединений, а также как исходные соединения для синтеза диацетиленовых производных, например фосфорорганических соединений. При действии трииодидом фосфора на бмс-[алкил(арил)диацетилен]-ртуть в бензольном растворе образуется три[алкил(арил)диацети-лен]фосфор, легко окисляющееся соединение [552] [c.88]

Возможность получения магнийорганических производных диацетиленов имеет большое значение при построении систем, содержащих сопряженные двойные и тройные связи. Такие системы можно получать через соответствующие диацетиленовые гликоли и спирты, например при конденсации димагнийбромдиацетилена с формальдегидом, ацетальдегидом, ацетоном, ацетофеноном [11, 152], бензальдегидом, бензофеноном и циклогексаноном [565]. Широко используется эта реакция для введения различных группировок в диацетиленовые соединения, а также для построения алициклических замещенных кумуленов (Больман и сотр. (148, 564]),Примером мощет служить реакция с непредельными цикли- [c.93]

Бромалкилдиацетилены благодаря высокой реакционной способности широко применяются в качестве исходных диацетиленовых соединений в различных синтезах [473]. Описанная реакция в отличие от реакций, протекающих через магнийбромпроизводные или металлические производные диацетилена [106, 155, 231, 554, 557], является удобным прямым методом синтеза галоген замещенных диацетиленов и применяется для препаративных целей [458, 473, 475, 577]. [c.97]

Описанные примеры свидетельствуют о широком применении реакции диацетилена с карбонильными соединениями в качестве удобного метода синтеза разнообразных оксисоединений диаце-тилбнового ряда. С помощью этой реакции были получены неизвестные ранее представители диацетиленовых соединений, а также те из них, которые получались путем магнийорганических синтезов или методом окислительной димеризации. Последний метод оказался непригодным для синтеза, налример, диаромати-ческих диацетиленовых гликолей из моноацетиленовых спиртов [347]. Несомненно, что конденсация диацетиленов с карбонильными соединениями в щелочной среде относится к числу перспективных путей использования промышленного диацетилена. [c.103]

Окислительная димеризация монозамещенных диацетиленовых соединений может проходить в различных условиях. Например, по методу Хея [306, 307] реакция проводится в присутствии каталитических количеств комплекса соли одновалентной меди с амином в среде органического растворителя. По методу Эглинтона [143, 255, 268, 271] в качестве катализатора используют ацетат двухвалентной меди в растворе пиридина или [c.106]

Монозамещенные гомологи и некоторые функциональные производные диацетилена очень легко вступают в реакцию Ходкевича—Кадио. Вторым компонентом в этом случае могут служить бромпроизводные как моно-, так и диацетиленовых соединений, и таким образом можно синтезировать три- и тетраацетиленовые соединения, выделяемые с хорошими выходами [132, 135 146, 251, 314, 336, 337, 339, 342, 506, 622, 6231 [c.109]

Диацетиленовые и полиацетиленовые углеводороды и их функциональные производные под влиянием катализаторов гидрирования присоединяют водород, превращаясь в предельные соединения [И, 155, 156]. Фенилдиацетилен гидрируется над двуокисью платины в метаноле, превращаясь в фенилбутан [1561 дифенил-триацетилен в тех же условиях образует дифенилгексан, а диметилтетраацетилен в растворе этилацетата гидрируется до W-декана [155]. Недавно показана возможность применения реакций исчерпывающего ионного гидрирования (при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана) к ацетиленовым соединениям, содержащим концевую тройную связь, активированную бензольным ядром [742а]. Однако нри использовании диацетиленовых соединений в качестве исходных продуктов в различных синтезах больший интерес представляет частичное и избирательное их гидрирование. Например, для наращивания углеродного скелета или [c.160]

Для получения диацетиленовых кислот и их производных могут быть использованы обпцие методы синтеза диацетиленовых соединений, и выбор метода определяется доступностью исходных веществ, а также их устойчивостью в условиях реакции. До настоящего времени широкое распространение имели методы, в основе которых лежит создание диацетиленовой цепочки путем окислительной димеризации или несимметричной конденсации моноацетиленовых соединений. В тех случаях, когда исходными являются не моноацетиленовые кислоты, вторая стадия синтеза заключается в преобразовании функциональных заместителей, например осуществляется окисление первичных спиртов, декарбоксилирование а-ацетиленовых дикислот или пиролитическое расщепление третичных диацетиленовых карбинолов и др. Значительную группу методов получения диацетиленовых кислот составляют методы прямого синтеза их из диацетилена, его гомологов и производных. [c.216]

Аналогично из диалкил(арил)галогенидов мышьяка были-синтезированы моно- и дизамещенные мышьяксодершащие диацетиленовые соединения [313, 575, 575а1 [c.247]

Из мышьяксодержащих диацетиленовых соединений со свободной ацетиленовой] группой выделен 4-дифениларсиндиацетилен [575].. [c.247]

При помощи магнийорганического синтеза с участием диацетилена можно получать также диацетиленовые соединения свинца [465]. Конденсацией комплекса Иоцича диацетилена с трифе-нилиодоловом был синтезирован с выходом 35% 1,4-бмс-(трифенил-олово)диацетилен — кристаллическое вещество с т. пл. 245° С [563]i [c.247]

Заслуживают внимания малоизученные в настоящее время эфиры и тиоэфиры диацетиленового ряда, а также диацетиленовые соединения со смешанными функциями алкокси- и алкил(арил)тио-спирты. Для синтеза этих соединений в качестве исходных могут быть использованы натрийпроизводные диацетиленов [918, 919]. Например, при конденсации мононатриевого производного диацетилена с бромпропил-2-тетрагидропираниловым эфиром получен эфир диацетиленового ряда [920] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология