Ингибирование радикальной полимеризации кислородом

ИНГИБИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КИСЛОРОДОМ [c.50]

В системе эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. Для получения высококачественного и однородного каучука вода должна быть тщательно очищена. Обычно ее очищают на ионообменных смолах и дегазируют от кислорода. Качество воды контролируется по электропроводимости. Содержание растворенного кислорода в воде ограничивается во избежание ингибирования радикальной полимеризации и при низкотемпературном процессе не должно превышать >0,3 мг/л. Тщательно регламентируются также общая жесткость, содержание щелочи, диоксида углерода, железа и взвешенных Частиц. [c.210]

Присоединение. Некоторые вещества присоединяют свободные радикалы с образованием стабильных соединений, которые препятствуют распространению кинетической цепи. Примером является ингибирование кислородом радикальной полимеризации [c.304]

При радиационном способе отверждения смола использовалась без отвердителя. Радиационное отверждение полиэфирных ненасыщенных смол происходит, как принято считать, по радикальному механизму и обычно протекает значительно медленнее, чем термическое. Чтобы избежать ингибирования процесса отверждения кислородом воздуха, диффундирующим в смолу (толщина слоя смолы порядка 0,1—0,2 мм), приготовленные для полимеризации образцы облучали в атмосфере аргона. Операция проводилась следующим образом. [c.340]

Ингибиторы радикальной полимеризации вводят в состав мономерных адгезивов для предотвращения их преждевременного отверждения перед удалением из системы следов кислорода, который также можно рассматривать [219] как стабилизатор. Двойственность требований к поведению стабилизаторов — ингибирование активации полифункциональных мономеров в сочетании с отсутствием препятствий для быстрой поли- [c.54]

Известно, что кислород является ингибитором радикальной полимеризации винильных соединений. Ингибирование происходит за счет эффективной передачи цепи на кислород по реакции [c.120]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

Присутствие кислорода усиливает тормозящее действие ингибиторов фенольного и аминного типа, применяемых для регулирования скорости радикальной полимеризации [158, 159]. Объяснение этого явления заключается в большей реакционной способности перекисных радикалов МОг по сравнению с радикалами М в реакции взаимодействия с InH. Роль кислорода сводится к подмене радикалов-носителей цепей М на МОг по реакции М + 02 —> М02 (1), которая успешно конкурирует с реакциями М +М —> ММ (3) и М -f -f- InH—V МН + In- (2") [162]. Этот способ усиления эффективности ингибирования в присутствии кислорода. является частным случаем общего метода усиления ингибирующего действия путем частичной замены радикалов-носителей цепей [63, с. 216]. В работе [164] для регулирования процесса при высоких степенях превращения в присутствии слабых InH использовали кислород, который подавали в сосуд, где проводилась полимеризация. [c.49]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Полимеризация также сильно ингибируется диизобутиленом, который, как известно, замедляет полимеризацию изобутилена, катализируемую кислотами, но сравнительно мало влияет на радикальную полимеризацию. Эти несоответствия означают, что ингибирование кислородом или бензо-хиноном как критерий радикального механизма требует более тщательной проверки, особенно потому, что эти вещества замедляют и другие процессы ионной полимеризации [35]. [c.518]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Из этих данных вытекает, что наличие кислорода в любой радикально-ценной реакционной системе с радикалом-носителем цепи К приводит к одновременному проявлению двух противоположных эффектов — ингибированию и инициированию полимеризации. [c.199]

Эксперименты по проведению механохимических реакций с виниловыми мономерами и некоторыми другими органическими соединениями путем измельчения их с песком дали ценную информацию о возможности нанесения органических покрытий на очищаемые пескоструйным аппаратом поверхности [502]. Результаты этой работы показали, что карбонильные, амино- и иминогруппы скорее будут взаимодействовать с гидроксилированными поверхностями песчинок, образуя водородные связи, чем с осколками молекул кремнезема, образовавшимися при разрыве связей —51—О—. При этом был сделан вывод, что полимеризация метилметакрилата и метилакрилата происходит вследствие непрерывного формирования при измельчении реакционноспособных центров на поверхности песчинок. Ингибирование реакции кислородом подтверждает ее радикальный механизм. Авторы обсуждаемой работы высказали предположение о том, что на свежеобразованных поверхностях могут образоваться парамагнитные центры и перенос электронов к адсорбированному на поверхности мономеру с установлением связей способствует образованию радикал-ионов, участвующих в процессе полимеризации. [c.205]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Как показано в последние годы, для регулирования радикальной полимеризации при больших степенях превращения может успешно использоваться метод слабого ингибирования [154]. В частности, для экстренной остановки процесса в полпмеризационную систему си слабым ингибитором впускают воздух. В результате синергического действия кислорода и слабого ингибитора наблюдается весьма быстрая остановка процесса. Здесь, как и в разобранных выше случаях, эффект синергизма поддается количественной оценке на основе теоретически рассчитанных скоростей брутто-процесса с пспользованием общепринятой схемы полимеризании [26]. [c.218]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]