Полиизопрен изомеризация

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода Я-+Л в возбужденное синглетное состояние (5(,—> 51) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др. [c.386]

Полосы —1315 м в спектре полимера гевеи и —1325 см в спектре полимера балаты, очевидно, также связаны с группой —С(СНз)=СН—. По данным работы [2653] в процессе изомеризации гевеи интенсивность полосы при 1325 см увеличивается, а интенсивность полосы при 1315 см уменьшается. Об этом же свидетельствуют и результаты, полученные [2651] на синтетических полиизопренах, где показано, что для явного появления в спектре полосы при 1325 см содержание групп транс-С(СНз) =СН должно составлять примерно 107о. К такому же выводу приводит и рассмотрение спектров гидрированного полимера гевеи (рис. 1М) и аддукта с малеиновым ангидридом (рис. 152), в которых указанные полосы исчезают. Из поляризационных спектров видно, что эта полоса поляризована очень слабо. [c.404]

Однако, с другой стороны, изучение взаимодействия ТЮЦ с каучуком гевеи, балатой и синтетическим 1 ис-полиизопреном в бензоле при 80° показало, что циклизация с образованием шестичленных циклов не сопровождается изомеризацией нециклизованной части полимера [601. [c.317]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Эти факты соответствуют общепринятой точке зрения [5], что в полиизопрене отщепление атома водорода [17]отС4 протекает в 3—4 раза легче, чем от С1. Таким образом, в молекуле полибутадиена перемещение двойной связи происходит в незначительной степени, а в полиизопрене перемещение связи, согласно уравнению (И-3), может быть выражено лишь очень слабо. Тем не менее такая миграция двойной связи в процессе вулканизации серой диеновых каучуков действительно имеет место и представляет собой интересный, хотя и не очень важный пример изомеризации ненасыщенных полимеров. [c.106]

Полиизопрен в отличие от полибутаднена при серной вулканизации не изомеризуется [97], а при фотосенсибилизации, если и изомеризуется, то в очень незначительной степени [100]. Полибутадиен претерпевает цис-транс-изомеризацию и при несенсибили-зированном у-облучении [101]. [c.72]

Возможность цис-транс-изоиеразацт у двойных связей установлена для ряда ннзкомолекулярных соединений. Для выявления особенностей изомеризации каучука изучалась изомеризация 3-ме-тилпентена-2, моделирующего мономерное звено в полиизопрене, в присутствии тиобензойной кислоты. Реакция имеет радикальный характер и протекает по следующей схеме [c.184]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Вследствие обратимости всех стадий процесса образуется, равновесная смесь цис- и транс-звенъев, соотношение различных форм в которой зависит от условий изомеризации, но не зависит от микроструктуры исходного полимера. Так, при сенсибилизированной изомеризации полибутадиена соотношение г ыс- и транс-звенъев составляет 20 80, а при изомеризации под действием у излучения без сенсибилизатора — 33 67. Аналогичные реакции изомеризации полибутадиена могут протекать и в процессе его вулканизации, тогда как полиизопрен в этих условиях не изомеризуется. [c.264]

Полиизопрен можно подвергнуть 1 ис-тракс-изомеризации обработкой селеном в растворе при температурах 180—220° [63]. Как из гевеи, так и из балаты (гуттаперча) был получен продукт одинаковой структуры с соотношением цис- и транс-звепьев от 50/50 до 60/40. То обстоятельство, что это равновесное соотношение несколько выше полученного Куннином с сотр. [59 [ для полиизопрена, обработанного ЗОг (43/57),, может объясняться проведением реакций при разных температурах. Характерно, что ИК-снектр продукта изомеризации, полученного при обработке каучуков селеном, аналогичен спектру продукта, полученного при использовании сернистого ангидрида. Можно полагать, что механизм изомеризации в первом случае связан с образованием л-комплекса [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология