Полосы поляризованные

Экспериментальные данные указывают на то, что излучение, поглощенное в полосе, поляризуется вдоль данной оси. Это не всегда легко или правильно связывается с направлением связи или с направлением колебаний связи. Следовательно, информация, которая получается при использовании поляризованного излучения, является особенно ценной тогда, когда она дополняет информацию, полученную другими способами. [c.25]

Более поздняя классификация полос основана на том факте, что максимальное поглощение света, поляризованного в плоскости молекулы, происходит в направлении длинной оси ацена а. Это значит, что р-полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном длинной оси а. По этой классификации р-полосы обозначаются как -полосы [c.64]

Вся серия может быть выведена из единичной полосы, подобной полосе в этане с АГ = 6. Важность этого положения будет рассмотрена в гл. 8. а-Полосы поляризованы перпендикулярно короткой оси молекулы. Это значит, что свет, поляризованный в плоскости молекулы, наиболее сильно поглощается в направлении короткой оси Ъ молекулы. Поэтому а-полосы называют также -полосами Закономерности, указанные для а-полос (как и в случае р-полос), приложимы только к серии фенов их применение к углеводородам, имеющим более одного секстета, приводит к неопределенности и противоречиям / [c.70]

Как и а-полосы, -полосы поляризованы перпендикулярно короткой оси Ъ молекулы. Они называются также -по л осами [c.73]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Из сопоставления спектров видно, что в растворах сероуглерода многие полосы в спектре полимера балаты смещены в область более коротких волн по сравнению с соответствующими полосами в спектре полимера гевеи. Так, например, максимум полосы поглощения при ИЗО см в спектре полимера гевеи смещен к 1152 см в спектре полимера балаты. В связи с этим возникает вопрос, можно ли относить эти полосы к колебаниям группы —С(СНз)=СН—. Было установлено наличие непосредственной корреляции между интенсивностью полосы поглощения при 742 см и процентным содержанием цыс-1,4-структур, определенным микроструктурными методами, для различных полиизопренов с высоким содержанием таких структур. Поляризационные спектры полимера гевеи и полиизопрена, полученного в присутствии лития (94% цис-1,4-структуры), свидетельствуют о том, что эти полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном полосе валентных колебаний, и, следо- [c.399]

Исследование спектров, полученных в поляризованном свете, явилось чрезвычайно ценным вкладом в изучение конформации полипептидов [17, 18, 385, 388, 390]. Как следует из рис. 6.47, полоса колебания v(NH) в спектре а-конформации полипептидов поляризована параллельно оси спирали, а для 3-формы та же полоса поляризована перпендикулярно направлению цепи. Полоса Амид I, поляризованная приблизительно параллельно связи С = 0, л-дихроична в спектре а-спирали и ст-дихроична в спектре Р формы. По-другому ведет себя полоса Амид П. По данным изучения большого числа полипептидов, находящихся как в а-, так и Р-конформациях, пришли к важному выводу [389], что при переходе от а-спирали к 3-форме полоса Амид I смещается от - 1655 к 1630 СМ , а полоса Амид II — от 1550 к 1520 см-. Смещение полос позволяет различать а- и (З-конформации полипептидов в неориентированных образцах и идентифицировать а-спираль по спектру раствора [391]. Более подробный разбор этих работ проведен в работе [61]. [c.339]

Сильная полоса около 1380 см в спектрах полипропилена, полипропилена-1,1-Do и полипропилена-2-D вполне определенно относится к колебаниям 6s (СНз) (зонтичные колебания). Эта полоса поляризована перпендикулярно, однако ее параллельная составляющая не слишком слаба. В связи с этим представляется вполне обоснованным отнести эту полосу к перекрывающимся частотам компонент Л и типа колебаний б,, (СНз). [c.51]

МИ позволил проводить измерения в интервале 76—300 К. Полученные результаты приведены на рис. 2. Наблюдаемая поляриза-дия полосы поглощения монокристалла карбазола указывает на то, что ответственные за поглощение коллективные возбуждения связаны с экситонными состояниями. Наличие экситонной полосы поглощения в области Я, = 35 энергии активации проводимости, позволяет предположить, что образование носителей заряда в карбазоле происходит за счет термической диссоциации молекулярных экситонов на примесях [6, 7]. [c.125]

Степень деполяризации полносимметричных колебаний (А, А,, А, Ag) находится в интервале 0 ё рдк<3/4, так как а кФО. Это означает, что соответствующие полосы КР полностью или частично поляризованы (р). [c.273]

Рамановское испускание растворителя (комбинационное рассеяние). При комбинационном рассеянии света длина волны отличается от длины волны возбуждающего света. Это происходит потому, что при рассеянии света часть энергии пучка может перейти в энергию колебаний или, если облучаемая молекула находится в колебательно-возбужденном состоянии, то она может отдать колебательную энергию фотону. Идентифицировать полосы комбинационного рассеяния нетрудно, поскольку при изменении длины волны возбуждающего света они всегда сдвинуты на одно и то же расстояние (в шкале волновых чисел) от линии возбуждения. Для уменьшения рамановского рассеяния используют отсекающие фильтры или на пути пучка флуоресценции помешают поляризатор, что уменьшает интенсивность рамановских полос, поскольку рамановское испускание-достаточно поляризовано. [c.73]

Преимущество спектроскопии КР при исследовании О-О-связи становится очевидным, если учесть подвижность НЭП атомов кислорода, обеспечивающую значительное изменение тензора поляризуемости молекулы пероксида. Относительная интенсивность линий КР, отвечающих колебаниям пероксидной связи, больще относительной интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах. Соотнощение интенсивностей определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. Линия у(О-О) в спектре КР всегда поляризована, однако условие сильной поляризации (р<0.1) выполняется не для всех пероксидов, а значение р характеристично для каждого класса пероксидов [145]. Наконец, в спектрах КР деформационные и внеплоскостные колебания С-Н-связей малоактивны или вообще не активны [147]. [c.162]

Протекторы ранее выполнялись самых разнообразных форм иногда применялись и быстро поляризующиеся так называемым бустерные протекторы, состоящие, например, из тонких полос. В настоящее время применяют протекторы довольно правильной и вытянутой формы трапецеидального, полукруглого или круглого поперечного сечения. Протекторы следует располагать на днище танков возможно более равномерно, причем особо следует учитывать непокрытые участки и горизонтальные участки, опасные по остаточной или капельной влаге, например сами днища, верхние пояса (двутавровых балок), угловые листы, стрингеры и перемычки (ребра жесткости) продольных донных балок в сменных танках. Кроме того, имеются особо длинные плоские протекторы, которые устанавливаются на днище танка и обеспечивают защиту от остаточной воды. Все протекторы должны располагаться так, чтобы устройства для очистки танков могли доставать до них и очищать. [c.369]

Следует, однако, ожидать, что для рассмотренного случая будет велико влияние катионов, которые имеют эффективный радиус (ие/г, где е — заряд, т — ионный радиус элемента) значительно больший, чем у Na. Следовательно, катион будет сильно поляризовать ОН-связи молекулы воды. Поэтому следует полагать, что энергия взаимодействия воды с сульфат-анионом для щелочных металлов близка к соответствующей энергии для карбонат-аниона. Наблюдаемые нами полосы аниона имеют те же частоты, что и в работах [174, 177, 196]. [c.65]

Недостаточная информативность имеющихся данных нашла свое отражение и в неудавшейся попытке [118] сопоставить вызываемые катионами смещения Voh-полос с поляризующей способностью катионов или с их потенциалом ионизации. Вероятно, здесь имеет место более сложное явление, которое требует дальнейших строгих и обстоятельных измерений. [c.63]

Воздействие на слабые хромофоры поляризующих ауксохромов (сочетание ННг- и N02- в бензольном ядре аренов и т. д.) или вступление в сильное 7С-взаимодействие нескольких слабых хромофоров приводит к образованию хромофоров средней силы с поглощением в области 350—600 нм с полосами поглощения средней и высокой интенсивности (1 е = 2 - 4). [c.112]

Появляющиеся иногда отступления от этого правила при изменении растворителя обусловлены смещением полос поглощения, которое связано с величиной дипольного момента и взаимной поляризуемостью растворенного вещества и растворителя, причем в чистых веществах часто образуются ассоциированные комплексы (ср. гл. X, стр. 110 и след.). Той же причиной следует объяснить и изменения вращения,., вызываемые изменением концентрации при одном и том же растворителе и изменением температуры. Если активная молекула сама имеег большой дипольный момент или если она легко может поляризоваться [c.153]

Резонансные спектры и спектры поглощения позволяют получить данные о времени жизни и природе связи адсорбированной молекулы, тогда как калориметрия позволяет определить суммарные тепловые эффекты. Калориметрические измерения ясно показывают, что первые адсорбированные молекулы взаимодействуют с наиболее энергетически выгодными центрами, а последние молекулы в широкопористых цеолитах удерживаются только силами межмолекулярного взаимодействия. Баррер и Василевский [211] пришли к выводу, что энергетическая неоднородность растет с увеличением дипольного и квадру-польного моментов или поляризуемости молекул и с ростом поляризующей силы катионов. Влияние всех этих факторов указывает, что катионы смещаются из недоступных положений в дегидратированных цеолитах и соединяются с полярными сорбированными молекулами. О взаимодействии молекул с катионами говорят также многочисленные данные ИК-спектров (см. следующие главы). Например, Рабо и др. [181] наблюдали влияние двузарядных катионов на полосы поглощения молекул СО, сорбированных цеолитами X и Y, [c.95]

Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в невд оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.10 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллииеарного расположения переходных диполей. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, прерывистые — запрещенные. Моффит провел теоретический расчет эк-ситонного расщепления для перехода П1П 190 1ш в а-спирали. Согласно теории Давыдова, эта полоса расщепляется па две, причем одна из полос поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Разность частот двух полос составляет 2700 см (или 10 нм в шкале длин волн). [c.143]

Полосы —1315 м в спектре полимера гевеи и —1325 см в спектре полимера балаты, очевидно, также связаны с группой —С(СНз)=СН—. По данным работы [2653] в процессе изомеризации гевеи интенсивность полосы при 1325 см увеличивается, а интенсивность полосы при 1315 см уменьшается. Об этом же свидетельствуют и результаты, полученные [2651] на синтетических полиизопренах, где показано, что для явного появления в спектре полосы при 1325 см содержание групп транс-С(СНз) =СН должно составлять примерно 107о. К такому же выводу приводит и рассмотрение спектров гидрированного полимера гевеи (рис. 1М) и аддукта с малеиновым ангидридом (рис. 152), в которых указанные полосы исчезают. Из поляризационных спектров видно, что эта полоса поляризована очень слабо. [c.404]

Интересно, что все полиамиды, полипептиды и белки имеют одинаковый характер спектра колебаний группы НН интенсивная полоса около 3300—3350 и слабый сателлит около 3080—ЗЮОсл (см. рис. 1, г). Эти полосы поляризованы вдоль направления Н—Н---0=С и появляются при дейтерировании вблизи 2470 и 2420 см . При понижении температуры поведение их аналогично поведению соответствующих полос Н-метилацетамида, однако эффект выражен слабее. Было показано, что изменение степени кристалличности полимера несколько влияет на отношение интенсивностей компонент дублета [172], но ни одна из них в отдельности не может быть приписана какой-либо фазе. [c.311]

Интервал перехода pH 2,4-дипитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электроннымп переходами с переносом заряда с электронодо-норного (—ОН) на электроноакцепторный (—NO2) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль ацп-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Из табл. 2 видно, что у галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Например, гек-сатриеи имеет максимум при 265 нм каротин, содержащий цепочку из 11 сопряженных связей,— максимум при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров. На- [c.10]

Из таблицы видно, что в случае галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую сторону примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Гекс триен, например, имеет максимум при 265 нм, каротин, содержащий цепочку из И сопряженных связей, — при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. [c.12]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

Число гидроксильных групп зависит от поляризующей силы катиона [72,76]. В цеолитах с поливалентными катионами найдено 2 типа гидроксильных групп, которым в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-связи прн 3640 п 3530 см . Эти полосы приписаны группам 81—ОН, а полоса поглощения с частотой около 3600 см отнесена к взаимодействию катион — группа ОН. Высокочастотная (3640 см ) и низкочастотная (3540 см ) полосы поглощения обнаружены также в ИК-спектрах цеолитов, полученных при разложении аммонийных форм. Большое число работ посвящено изучению характера гидроксильных групп и установлению их роли в каталитических реакциях. Взаимодействие гидроксильных групп с с адсорбированными молекулами изучалось методом ИК-спектро-скоппн. [c.474]

Моффитт провел теоретический расчет экситонного расщепления для перехода Л]Я (1900 А) в амидной группе а-спирали [62]. Согласно теории Давыдова эта полоса расщепляется на две компоненты, из которых одна поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Частота первой полосы на 2700 слг меньше, чем второй, что согласуется с опытом. [c.286]

Как показывает анализ результатов ИК-исследований, при небольших степенях заполнения адсорбированные молекулы спиртов испытывают возмущение как со стороны поверхностных кислородов, несущих на себе отрица-те.льный заряд, так и со стороны обменных катионов. Образование водородной связи и координирование приводит к смещению полосы валентных ОН-колебаний в сторону более низких частот. Величина смещения возрастает с увеличением поляризующей способности катионов. Возмущающее действие катионов на молекулы к-пропилового спирта выражено сильнее, чем анало- [c.72]

Рассмотрение моделей кристаллов разного размера и соответствующие расчеты показывают, что частицы металла, на которых происходит прочная адсорбция азота, сопровождающаяся появлением активной в ИК-снектре полосы, имеют на поверхности наибольшее число так называемых В- цен-тров, т. е. центров, будучи адсорбированным на которых атом металла имел бы контакт с пятью соседними атомами металла. Это в свою очередь позволяет прийти к выводу о том, что, несмотря на относительно высокую теплоту адсорбции и отсутствие подвижности, молекулы азота не образуют с атомами металла химической связи, а удерживаются на поверхности дисперсионными силами и сильным электрическим полем Вд-центров, которое возникает в результате неполной компенсации электрических полей ядер и электронов атомов металла этих центров и поляризует адсорбированные молекулы (рис. 2). Дисперсионное взаимодействие молекул азота с В 5-центрами должно быть более сильным, чем с плоской поверхностью кристалла, так как адсорбированная молекула взаимодействует в этом случае с большим числом атомов металла. Хардевелд и Монтфорт [11] считают, что высокую интенсивность и значительное смещение полосы поглощения физически адсорбированных молекул относительно частоты колебания свободной молекулы азота можно объяснить сильной поляризацией адсорбированных молекул электрическим полем Вд-центров. [c.118]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология