Эфиры простые аутоокисление

Наиболее важные представители. Диэтиловый эфир (этиловый эфир, просто эфир , серный эфир). Жидкость характерного запаха, темп. кип. 34,6° С, темп. пл. —-116,3° С, /Г 0,714. Легко воспламеняется, его пары в смеси с воздухом взрывают, способен к аутоокислению. Требует тщательного хранения и осторожного обращения. Используется как растворитель многих органических веществ. Эфир обладает анестезирующим действием, применяется в медицине при хирургических операциях [c.184]

Аутоокислению подвержены алканы. алкены, спирты, альдегиды и простые эфиры. Механизм образования гидропероксидов представлен ниже [c.151]

Аутоокисление простых эфиров, спиртов и карбонильных соединений [c.449]

Простые эфиры и в меньшей степени спирты также легко подвергаются аутоокислению этот процесс понятен в связи со сказанным на стр. 599 и приведенной выше схемой (9.20). Реакции с про- [c.611]

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от —СНг-группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а г<мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гранс-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел , например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы —СН = СН—СНг—СН = СН—, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в а-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С—Н-групп обычно приписывают гиперконъюгации [c.16]

Перекисные соединения. Перекисные соединения, присутствующие в виде примесей в начальных продуктах или образующиеся в результате аутоокисления таких соединений, как третичные парафины, простые эфиры, олефины, альдегиды, кетоны и другие, являются достаточно активами промоторами процессов дальнейщего аутоокисления, поскольку они, образуя радикалы, способствуют протеканию цептп>тх реакций окисления. [c.357]

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цехшому раиикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могуг детонировать при слабом перегреве. [c.302]

Исследования Рихе и его сотрудников по аутоокислению простых эфиров привели к выяснению строения легко взрывающихся веществ, образующихся при хранении диэтилового эфира. Интересно, что взрывчатыми веществами оказались не первично образующиеся гидроперекиси, а другие перекисные соединения, возникающие при их разложении. [c.12]

Изучение Бейтманом с сотрудниками 2 аутоокислення предельных п непредельных сульфидов показало, что продуктами этой реакции являются главным образом сульфоксиды и про-дукты распада. Они считали, что при этом происходит образование промежуточных перекисей или пероксн-радикалов по-видимому, сульфидная группа аналогично функциональной группе простого эфира, активирует соседние метиленовые С—Н-связи. [c.25]

Современные представления о механизме аутоокисления простых эфиров в значительной степени связаны с работами Рихе и его сотрудников. Некоторые результаты этих исследований уже упоминались выше. [c.495]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Простые эфиры проявляют склонность к легкому аутоокислению при нормальной температуре в присутствии воздуха или кислорода с образованием пероксидных соединений [204]. Такое аутооксиление представляет потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку пероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать. Поэтому перед упариванием эфирных растворов досуха раствор необходимо проверить и, если необходимо, удалить из него пероксидные соединения [205]. Аутоокисление начинается с образования радикалов, в связи с чем эффективным катализатором аутоокисления может служить любой источник радикалов. Помимо многочисленных органических инициаторов, аутоокисление в большой степени ускоряется солями марганца, железа, кобальта, меди и свинца, которые катализируют разложение пероксидных соединений с образованием радикалов [206]. [c.340]

Наиболее общим и широко используемым методом получения гидропероксидов в лабораторном или промышленном масштабе является реакция молекулярного (триплетного) кислорода с алканами, имеющими вторичные или третичные атомы водорода, аралканами, алкенами, простыми эфирами, спиртами и карбонильными соединениями. Кроме особых случаев, главным недостатком такого метода является сложность реакции, сопровождающейся образованием нежелательных побочных продуктов. Механизм аутоокисления при температурах ниже 200°С можно представить в виде трехстадийной свободнорадикальной цепной реакции уравнения (1) —(7) [1]. Поскольку > Кр, обрыв цепи при обычных давлениях кислорода происходит главным образом за счет бимолекулярного взаимодействия алкшшероксира-дикалов. [c.446]

Простые эфиры (7) легко аутоокисляются при комнатной температуре до а-гндропероксиэфиров (8) уравнение (12) [1], Эти продукты обычно способны взрываться при стоянии или при обработке кислотами они дают также взрывчатые димерные и полимерные пероксиды. Мономерные пероксидные соединения были получены не только из диэтилового эфира (7), но также из диизопропилового, ди-н-бутилового, диизоамнлового эфиров, тетрагидрофурана, диоксана и др. Бензиловые и аллиловые эфиры также подвергаются аутоокислению, однако промежуточные гидропероксиды не удается выделить из-за их неустойчивости. [c.449]

B недавно проведенных исследованиях стадии инициирования аутоокисления олефинов изучали [66] аутоокисление мононенасьш1енного сложного эфира олеиновой и других высокомолекулярных кислот. Был сделан вывод, что при обычных температурах инициировать реакцию способны только соединения, содержащие пентадиеновую структуру с активной метилерювой группой. При температуре них<е 50 °С простые олефины практически не окисляются. В области более высоких температур быстро образуется соединение молекулы кислорода с метилолеатом реакция сопровождается миграцией двойной связи [c.296]

Органические перекиси также образуются при аутоокислении простых эфиров, ненасыщенных углеводородов и других органических веществ кислородом воздуха. Аутоокисление является цепной свободнорадикальной реакцией, которая почти определенно инициируется радикалами, генерируемыми взаимодействием кислорода со следами металлов, подобных Си, Со, Ре. Атака свободным радикалом X- отличающейся своей реакционной способностью С—Н-связи сперва приводит к образованию К-, а затем к образованию гидроперекиси, которая может реагировать далее [c.216]

Много лет назад аналитическое изучение вопроса показало, что в начальной стадии почти всех процессов аутоокисления органических соединений характеристическими продуктами являются перекиси, но в процессе окисления эти перекиси разрушаются с образованием сложных смесей более стабильных веществ. Парафиновые углеводороды намного более устойчивы к аутоокислению, чем олефины, но боковые цепи ароматических углеводородов склонны к нему. Среди парафиновых углеводородов наиболее легко окисляются вещества, содержащие третичные С—Н-группы, в то время как СНз-группы наиболее устойчивы. Простые эфиры очень чувствительны к аутоокислению, а альдегиды аутоокисляются намного легче, чем кетоны. Во всех этих веществах начальным продуктом окисления является перекись. Так, эфиры дают соединение I, гексен-1 дает П, а бенз-альдегид — П1. [c.15]

По-прежнему изучается аутоокисление кислородсодержащих производных насыщенных углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров. Так, в патентерекомендуется фотоокислением спиртов получать оксигидроперекиси общей формулы [c.27]

Хроматографией на колонке с кремниевой кислотой можно отделить триацилглицерины, содержащие остатки эпокси- [136], кето- [137], окси- i[138] и ацилоксипроизводных [139] жирных кислот от триацилглицеринов, в составе которых имеются остатки незамещенных жирных кислот, а также очистить сложные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате аутоокисления [137, 138]. На колонках с кремниевой кислотой или флоризилом время удерживания простых эфиров глицерина, содержащих остатки окисленных жирных кислот, больше, чем у соответствующих эфиров езамещенных жирных кислот. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология