Спираны, оптическая активность

В 1920 г. был синтезирован [48] оптически активный спиран [c.81]

Первый оптически активный спиран А описан в 1920 г Мильсом и Нодером, а в 1928 г Безекен получил спиран Б [c.119]

Стереоизомерия спиранов была предсказана Вант-Гоффом на основании модели тетраэдрического атома углерода еще задолго до того, как оптически активные спираны были получены экспериментально. В спиранах оба составляющих их кольца закреплены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если на концах этой системы находятся разные заместители, то создается асимметрия [c.404]

Первый оптически активный спиран ЬХХУ описал в 1920 Г. Мильс, [c.404]

Аналогичное соединение, но с аминогруппами вместо карбоксильных ЬХХУ (Н = МН2) получили в 1932 г. Джонсон и Поп. Интересный оптически активный спиран получили А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова [131] [c.405]

В любом спиране, так же как в соединении XXX, два кольца не могут лежать в одной плоскости. Вследствие этого если каждый цикл замещен таким образом, что плоскость симметрии в нем отсутствует, то соединение может существовать в виде пары оптически активных энантиомеров. Соединения XXXI и XXXII представляют собой примеры спиранов, которые были разделены на оптические изомеры. [c.517]

Более простой оптически активный спиран ЬХХУ (К = СООН) получил в 1931 г. Бекер [c.404]

Подобная молекула может быть оптически активна только в том случае, если атом азота имеет тетраэдрическое строение тогда катион этого соединения является спираном, который, как мы видели, обладает молекулярной асимметрией без асимметрического атома вследствие того, что плоскости колец взаимно перпендикулярны. Если, напротив, атом азота обладал бы пирамидальным строением, то ион имел бы [c.559]

Спирановый диол, который в работе Герлаха являлся промежуточным продуктом синтеза оптически активного спиранового дикетона, сам по себе представляет интерес как пример замещенных спиранов с двумя асимметрическими атомами углерода. Соединения такой структуры могут иметь 4 диастереомерных формы, каждая из которых представляет собой рацемат, который в принципе может быть расщеплен на оптические антиподы. Соединением подобной структуры [c.405]

С этим соединением связана забавная полемика. Когда Безекен опубликовал свою работу об оптически активной борсалициловой кислоте, в печати выступил А. Розенгейм с заявлением, что он не может придумать, откуда там могла бы взяться оптическая активность . Немедленно после опубликования этого заявления он получил ряд писем, где ему напоминали о существовании асимметрии спиранов, и в следующем номере журнала Розенгейму пришлось извиниться. [c.401]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

Интересный оптически активный спиран получили Пономарев и Зеленкова - [c.154]

Второй вид оптической изомерии у комплексных соединений аналогичен проявляемой органическими спиранами. Комплекс, содержащий два асимметричных бидентатных лиганда, будет оптически активным, так как у него отсутствует центр симметрии. На рис. 11.3 показаны два оптических изомера бис (бензоилацетонато) бериллия эти энантиомеры являются зеркальными отображениями друг друга. Наоборот, комплекс [Ве(асас)г] оптически активным не будет. [c.323]

С точки зрения геометрии молекул хиральные металлоцены весьма похожи на хиральные и-циклофаны или анса-соединения [23, 23а], в то время как их оптическая устойчивость сравнима с устойчивостью оптически активных спиранов . [c.54]

Удивительным образом оптическая изомерия спироалленов была обнаружена ранее, чем изомерия собственно спиранов и алленов. Первым ставшим известным оптически активным спироалленом было соединение [c.82]

Бромирование и гидробромирование 2-аллил-2-кар5этоксииндан-диона-1,3 в сильном магнитном поле при одновременном облучении поляризованным светом приводит к спиранам, обладаю цим слабой оптической активностью [c.150]

Третий тип асимметрии, молекулярная асимметрия , вызывает оптическую активность алленов, спиранов и т. д. (гл. И). Значение этого вида асимметрии для соединений с центром диссимметрии еще не получило оценки [6а]. [c.389]

Стереоизомерия спиранов была предсказана Вант-Гоффом на основании модели тетраэдрического атома углерода еще задолго до получения оптически активных спиранов. В спиранах оба составляющих их кольца закреплены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если на концах этой системы находятся разные заместители, то создается асиммет-)ия. Первый оптически активный спиран (170) описал в 1920 г. В. Мильс. Через несколько лет Ж. Бёзекен получил в оптически активной форме соединение (171) — продукт конденсации пентаэритрита с пировиноградной кислотой. [c.256]

Интересный оптически активный спиран — 2,2 -спиробитетрагидро-фуран был получен А. А. Пономаревым с сотр. [40] по схеме (59). Он представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Из-за отсутствия в этом соединении функциональных групп обычные методы его расщепления на антиподы непригодны. Оптически активные формы этого спирана получены путем абсолютного асимметрического синтеза на оптически активном кварце. [c.256]

Сходным путем был получен оптически активный 2,2 -спиробииндан ДИОН-1,1. Позднее использованием хироптических методов было пока зано, чтоего ( + )-энантиомер имеет (5)-конфигурацию [формула (172)] По правилам выбора 7 5-обозначений для спиранов первой по стар шинству считается ближняя СО-группа, второй — дальняя СО-группа третьей — СНг-группа, стоящая в одном кольце с первой СО-группой самой младшей оказывается СНг-группа в другом кольце [см. фор мулу (173)]. [c.257]

Некоторые циклические соли фосфония с асимметричной структурой молекул удалось разделить на оптические изомеры. Так, например, соединение 1 (см. стр. 661) было превращено в соответствующий (-[-)-камфор-9-сульфонат, после перекристаллизации которого выделили оптически чистое (- )-изофосфинолиниевое производное (т. пл. 174—175 С) с удельным вращением [аЬ =--= 113,5 в спиртовом растворе. Эта соль была затем превращена в оптически активный ( -)-бромид, [ссо =" - 32,9" в спиртовом растворе . Другим интересным примером является разделение на оптические антиподы соединения П. Соответствующий этому спирану (—)-метило-ацетат был выделен фракционной кристаллизацией - " . [c.662]

Впервые попытку определить абсолютную конфигурацию, т.е. найти действительную пространственную модель оптически активного вещества, предпринял в 1933 г. Кун1 % основываясь на своей теории оптической активности, В качестве объекта был выбран оптнческ) активный спиран. Кун пришел к заключению, что [c.285]

Изомерия алленов и спиранов. На основании теории тетраэдрического углерода Вант-Гофф предсказал, что замещенные производные аллена Н2С=С=СН2, отвечающие общей формуле I, могут существовать в двух оптически активных изомерных формах, изображенных конфигурационными формулами II и III [c.38]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология