Конформации конверсия цикла

Если бы реакция образования метилциклогексана приводила к менее устойчивой конформации (рис. 24, б), то последняя стремилась бы перейти в более устойчивую форму (рис. 24, в). Ход такого превращения, называемого конверсией цикла, крайне прост и иллюстрируется моделями, показанными на рис. 25. Энергетический барьер при конверсии одной формы кресла (рис. 25, а) в другую (рис. 25, б) низок, и на соответствующей модели такое превращение легко совершается вращением вокруг простых связей. Аксиальный 1-метил, расположенный, у направленного вверх угла (рис. 25,а), становится при этом экваториальным 1-метилом у угла, направленного вниз (рис. 25,6), сохраняя р-ориентацию. [c.67]

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размеш,аться на различных по характеру связях а н е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклоГексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е е,а. Обе конформации оптически активны. [c.135]

Для фуранозного пятичленного цикла приняты во внимание пять конформаций типа конверта с одной плоскостью симметрии s и пять конформаций типа полукресла Са. Поскольку, каждая из конформаций может претерпевать конверсию, общее число конформеров для фуранозной формы достигает 20, что должно быть выражено в величине Я/. [c.151]

Конформация кресла иредставляет собой конформационно жесткую форму, остальные экстремальные конформации относятся к числу весьма подвижных форм, поскольку они легко деформируются и переходят друг в друга. На рнс. 24.2. приведена энергетическая диаграмма конформационных переходов для взаимопревращения двух форм кресла, которое носнт названне конверсии цикла. [c.1802]

Конформерами в этом превращении являются только конформацин кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит нри 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду нрн 25°. [c.1803]

Пример 4. Изучение конверсии циклогексана (рис. 69). Молекула циклогексана имеет устойчивую конформацию кресла. В соответствии с этим в молекуле должны существовать протоны двух типов — аксиальные и экваториальвгые. Однако при комнатной температуре в спектре ПМР содержится только один острый синглет. Это связано с очень быстрой конверсией цикла из одной кресловидной конформации в другую, так что аксиальные и экваториальные протоны все время меняются местами. При пониженных [c.607]

В циклических шестичленных гидразинах конформационные переходы заключаются в конверсии кольца и инверсии атомов азота, протекающей с заслонением или без заслонения [58]. Для таких гидразинов возможны барьеры в обшем случае трех типов низкоэнергетический (около 35 кДж/моль), соответствующий инверсии атома азота без заслонения высокоэнергетический (не менее 50 кДж/моль), соответствующий инверсии атома азота с заслонением или конверсии цикла типа аб есц промежуточный (40 - 45 кДж/моль), отвечающий конверсии цикла типа ее аа. Все эти переходы изображены на схеме 3. Попытки детального анализа конформаци— онных переходов в случае гексагидропиридазинов показали, что здесь, как и в ациклическом ряду, не всегда возможна точная идентификация конформационного перехода по величине барьера [Ра1а1, с. 1055 - 1075]. [c.34]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-д,е-калине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо т/7акс-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Это и понятно нельзя построить цикл с участием двух соседних аксиальных связей, направленных в противоположные стороны под углом 180°. Ангулярные водороды т/ акс-декалина могут быть только аксиальными. Если (или 2-) заместитель в т/7акс-де-калине находится в г мс-положении к ближайшему из этих водородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в траке-положении — только экваториальным. Например, т.]7а с-декалол-2 представлен двумя [c.566]

Молекула М-метилпиперидина может существовать в растворах в виде двух конформаций с экваториальным (ХУП) и аксиальным (ХУП1) положениями метильной группы, переход между которыми осуществляется как вследствие конверсии пиперидинового цикла (IV.15), так и вследствие инверсии атома азота (зеркальные отражения). [c.144]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 366), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (1С и С1). [c.295]

Как показано на рис. 12,Л, у монозамещенного циклогексана возможны две конформации кресла , в одной из них связь С —X является аксиальной (о), а в другой — экваториальной (е). В случае дизамещенных циклогексана всегда возможны два геометрических изомера, называемые цис- и транс- в зависилюсти от того, лежат ли связи С—X по одну и ту же или по разные стороны от гипотетической плоскости шестичленного кольца. В свою очередь каждый из этих изомеров имеет две поворотноизомерные формы (конформации), которые получаются одна из другой при конверсии шестичленного цикла, т. е. при переходе каждой связи с одной стороны некоторой средней плоскости на другую [152]. В случае цис-, 2-, транс-1, - и цис-1,4-дизамещенных с одинаковыми заместителями X, конверсия [c.406]

Поскольку сочленение одного пяти- или шестичленного кольца с другим с помощью /пракс-диаксиальных связей невозможно, то ни соединение (2), ни (3) не могут претерпевать конверсии в альтернативную систему, состоящую целиком из циклов в форме кресла, как это возможно в случае циклогексана и г г с-декалина. Таким образом, в данном случае, как и в случае транс-декалина, имеет место жесткая конформация . Из этого следует весьма [c.316]

Если молекула существует в двух взаимопревращаемых конформациях, примерно одинаково распространенных, то в зависимости от частоты конверсии она может дать спектр ядерного магнитного резонанса, соответствующий двум индивидуальным конформациям, или средний спектр. Если в веществе имеются в равновесии две равнораспространенные конформации А и В и вещество нагревают до тех пор, пока данная пара резонансных линий, вызванных А и В, не совпадет (или если первоначально был только один набор линий, то охлаждают вещество до тех пор, пока резонансные линии не начнут расщепляться), то скорость взаимопревращения А и В при температуре начинающегося слияния или расщепления будет k = УгУ пб в, где 6ав — химический сдвиг, или расстояние между наблюдаемыми линиями в циклах в секунду при температуре, достаточно низкой, чтобы можно было наблюдать линии разрешенными. Если при данной температуре скорость конверсии двух равно распространенных конформаций меньше, чем вышеприведенная величина к, то наблюдаются два отдельных набора резонансных линий, соответствующих двум конформациям но если скорость взаимопревращения больше к, то виден только один набор линий в промежуточном положении. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология