Еноляты магния

Фенилмагнийбромид приготовлялся взаимодействием 250 г бромбензола и 40 е магния в 500 мл абсолютного эфира. Затем к нему прибавлялось 10 г хлористой меди (для увеличения выхода продукта 1,4-присоединения) и медленно при энергичном перемешивании и охлаждении вводился по каплям раствор 220 г бензальацетона в 400 мл эфира и 350 мл бензола. По окончании прибавления непредельного кетоиа охлаждение прекращалось, смесь перемешивалась сначала 2 час при комнатной температуре, а потом 1 час при нагревании на водяной бане. После 12-часового стояния енолят осторожно разлагался 10%-н ой соляной кислотой при [c.51]

Устойчивость. Устойчивость енолят-ионов зависит от прочности связи между металлом и кислородом. Еноляты магния не обладают такой же реакционной способностью, как еноляты меди или лития. Устойчивость зависит также от протяженности области свободной циркуляции электронов. Эта область может охватывать 3—7 атомов в зависимости от исходной структуры. [c.185]

Если органический слой высушить над сернокислым магнием и подвергнуть перегонке на этой стадии, то наряду с 2, 4,4-триметилциклопентаноном можно выделить также 2-фор-мил-2,4,4-триметилциклопентанон т. кип. 49—50° (2 мм), Ир 1,4495. В остатке содержится небольшое количество еноль-ной формы 3,5,5-триметилциклогександиона-1.2, который кристаллизуется из петролейного эфира в виде бесцветных игл с т. пл. 92—93°. [c.59]

Ацетаты енолов стероидных кетонов можно получить нагреванием стероида с уксусным ангидридом и хлористым ацетилом [523] или лучше с изопропенилацетатом [524]. Они редко применяются в качестве защитных групп, но в одном случае использование ацетата енола привело к успеху, тогда как другие защитные группы оказались неэффективными. Так была защищена в еноллактоне VI кетогруппа в положении 17 перед реакцией с иодистым метил-магнием с целью получения 4-андростен-3,17-диона [524]. [c.261]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Ароматизация модельных систем производит определенное впечатление, однако нет причин.удивляться тому, что в этом случае отсутствует та степень контроля, которая наблюдается в природе. Изучению подвергались различные факторы химического контроля. Так, образование хелатов с металлами может оказывать направляющее действие, как показано на примере реакции пирона (46) с избытком метокспда магния схема (26) [64]. Следует ожидать, что введение стратегических г<ыс-двойных связей в цикли-зующуюся цепь также контролирует циклизацию остроумная последовательность образования карбонильных групп в виде цис-эфиров енолов показана на схеме (27) [65]. Можно ожидать, что [c.197]

Следует заметить, что еноляты щелочных металлов, полученные из монокетонов, ацилируются избытком уксусного ангидрида, хлорангидридами кислот или кетенами в апротонных растворителях с образованием сложных эфиров енолов в качестве кинетических продуктов [43]. Использование менее полярных растворителей, хлорангидридов кислот вместо ангидридов и енолятов магния приводит к возрастанию степени ацилирования а-углеродного атома с образованием р-дикетонов [53]. Считается, что чистое С-ацилирование, обнаруженное при взаимодействии енолятов с 0,5 моль-экв. ацилгалогенидов [61], происходит в результате атаки избытка енолята на первоначально образующийся сложный эфир енола. [c.584]

Как уже отмечали ранее, многие пространственно затрудненные кетоны способны реагировать с магнийорганическими соединениями, образуя магниевые еноляты. Еноляты такого типа могут быть получены также действием магния или реактива Гриньяра на а-галогенкетоны (стр. 396). Магниевый енолят ацетомезитилена можно получить из ацетомезитилена или из а-бромацетомезитилена [c.456]

Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (203) и (204), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер Реакции, представленные схемами (205) и (206), демонстрируют два других пути синтеза некоторых силиловых эфиров. Важный метод получения эфиров специфических енолов — пиролиз силиловых эфиров р-кетокарбоновых кислот схема (212) [219]. Другие пути получения эфиров енолов включают гидросилилирование а, р-ненасыщенных кетонов (см. разд. 13.3.4.3), пиролиз эпоксисилана схема (213) [220] или его обработку бромидом магния схема (214) [221]. О получении других продуктов в этой реакции см. разд. 13.7.5 и [c.122]

Карбанионы. я-Электронная пара карбанионов очень чувствительна к действир кислорода. Аутоокисление карбанионов приводит к образованию гидроперекисей. Реакция протекает равным образом хорошо как с карбанионами, полученными из енолят-ионов, так и с карбанионами из реактивов Гриньяра, однако в последнем случае реакция со второй молекулой магнийорганического соединения приводит к алкоголяту магния. [c.512]

Атом магния вступает в коордииациоиное взаимодействие с карбонильным атомом кислорода это увеличивает элехстрофильность Р-углеродного атома и одновременно ослабляет связь Mg—К ". Синхронно с возникновением связи К " —С(з образуется енолят, который после гидролиза дает енол, превращающийся далее в результате кетонизации в конечный продукт. [c.285]

К раствору реактива Гриньяра, полученному из 1,34 г йодистого метила-С , 1 экв магния и 15 мл абсолютного эфира, приливают раствор 2,96 г З-этокси-А - -андростадиенона- (примечание 2) в 15 мл сухого бензола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем комплекс Г риньяра с 3-енол-эфиром исходного вещества гидролизуют, перемещивая при комнатной температуре с 25 мл 10%-ной серной кислоты в течение [c.549]

Получение броммагнийенолята ацетомезитилена [25]. Добавляют по каплям эфирный раствор Юг ацетомезитилена к раствору бромистого этилмагния, приготовленному из 2,2 г магния, и нагревают до прекращения выделения газа. Енолят начинает кристаллизоваться после добавления половины кетона и под конец выделяется в виде красивого кристаллического белого осадка. Полученная таким путем суспензия может быть использована для дальнейших синтезов. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология