Используемые термодинамические понятия и величины

Настоящий раздел практикума посвящен экспериментальным приемам, использующимся при изучении биоэнергетических механизмов тканей животных. Употребление понятия биоэнергетика применительно к данному разделу требует некоторых пояснений. Любую ферментативную реакцию можно характеризовать как с точки зрения химического механизма и скорости ее протекания, так и с позиций энергетики — установление констант равновесия отдельных стадий или суммарного процесса, непосредственно связанных с термодинамическими понятиями и величинами. Тем не менее, говоря о биоэнергетике, обычно подразумевают реакции, приводящие к эндергоническому образованию АТФ из АДФ и неорганического фосфата. К таким реакциям относятся дыхательное фосфорилирование, фотофосфорилирование и реакции субстратного фосфорилирования АДФ, связанные с гликолизом и протеканием цикла трикарбоновых кислот. В силу традиции исследования в области биоэнергетики на кафедре биохимии МГУ ограничены тканями животного происхождения. С количественной же точки зрения реакции дыхательного фосфорилирования заведомо превалируют над гликолизом и субстратным фосфорилированием в цикле трикарбоновых кислот. Таким образом, настоящий раздел практикума фактически посвящен описанию экспериментальных подходов к изучению метаболизма митохондрий — внутриклеточных органелл, ответственных за дыхательное фосфорилирование. [c.403]

Понятие о средней энергии связи для неорганических соединений в кристаллическом состоянии, по-вндимому, сравнительно лучше может быть применимо для силикатов, благодаря большому числу близких по составу силикатов и накоплению обширного экспериментального материала по их термодинамическим характеристикам. О. П. Мчедлов-Петросян и В. И. Бабушкин провели расчет теплот образования различных силикатов и гидросиликатов кальция, используя величины средней энергии связи. Для некоторых соединений результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, но имеются и сильные расхождения. Пределы применимости этого пути расчета еще не выяснены. [c.162]

В предыдущем разделе было показано, как можно выразить отклонения свойств растворов слаборастворимой соли от идеальных, используя термодинамическое понятие о среднем коэффициенте активности иона. Было показано также, что при помощи теории Дебая — Хюккеля, не связанной с термодинамикой, можно количественно объяснить наблюдаемые на опыте величины средних коэффициентов активности очень разбавленных растворов. С помощью коэффициентов активности можно также описать отклонения от идеального случая, обусловленные взаимодействием ионов с полярными молекулами. Однако характер взаимодействия здесь настолько сложен, что до сих пор не предложены даже пути подхода к решению этой задачи в общем виде, как это сделано в теории Дебая — Хюккеля для взаимодействия между ионами. [c.59]

Далеко не во всех электрохимических системах достигается термодинамически рассчитанная величина Ет. Во многих случаях приходится иметь дело с неравновесными значениями бестоковых потенциалов электродов. Поэтому для характеристики ХИТ широко используют понятие напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), представляющее собой разность бестоковых потенциалов положительного и отрицательного электродов [c.48]

Выше мы видели, что почти все теории ионообменной селективности уделяют сольватации ионов большое внимание. Однако методы описания явлений сольватации в разных теориях различны. В старых работах используются такие понятия, как число сольватации, радиус сольватированного иона и объем сольватированного иона. Эйзенман и Линг оперируют с энтальпией, энтропией и свободной энергией сольватации. С помощью этих величин можно дать лучшее описание явлений сольватации, так как термодинамические величины имеют более прочную научную основу, чем произвольные и сомнительные величины, применявшиеся в ранних работах. [c.151]

Т. е. цикл Карно использовать как термометр. Величина градуса в такой термодинамической шкале может быть произвольной и, в частности, соответствующей 1 °С. Наибольшее значение -гц = 1 достигается при Гг = О, которая есть наинизшая из возможных температур и представляет со -бой начало шкалы. Это придает реальный физический смысл понятию абсолютного нуля, которое определено только на основании поведения идеального газа. [c.18]

Т. е. цикл Карно использовать как термометр. Величина градуса в такой термодинамической шкале может быть произвольной, в частности соответствующей 1° С. Наибольшее значение т ]/= 1 достигается при Гг =0, которая есть наинизшая из возможных температур и представляет собой начало шкалы. Это придает реальный физический смысл понятию абсолютного нуля, которым оно не обладает, будучи определено только на основании поведения идеального газа (см. стр. 19) и литературу [А-17 и А-15]. Весьма важной является задача [c.30]

Внешнее давление при квазистатическом процессе на бесконечно малую величину (1Р отличается от внутреннего давления в системе, ноторое может быть вычислено из уравнения состояния, например, для идеального газа — из уравнения состояния Менделеева — Клапейрона (56.2). Уравнение (56.7) позволяет вычислить работу расширения при различных квазистатических процессах. Понятия равновесного и обратимого процессов широко используются при термодинамических исследованиях и, в частности, при изучении химического равновесия. [c.190]

Для термодинамической характеристики растворов в, 1907 г. Льюис ввел понятие активности вещества. Оно определяется как некоторая величина, подстановка которой в термодинамические уравнения, действительные для идеальных систем, делает эти уравнения приемлемыми для реальных систем (растворов). Активность учитывает все побочные явления, отражающиеся на свойствах системы в целом, не вдаваясь в их подробности. Поэтому ее используют для общей характеристики растворов электролитов, учет всех побочных явлений в которых практически невозможен. [c.206]

Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне (кинетическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется сравнительно простая процедура математического усреднения. На втором уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более абстрактный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести законы идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые эффекты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять термодинамические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения столкновения можно для простой модели рассчитать частоту молекулярных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества движения в газе. [c.259]

Для характеристики состояния реальных газов при высоких давлениях и относительно низких температурах, когда поведение этих газов существенно отличается от идеальных, введено понятие фугитивности. Фугитивность - это величина, заменяющая действительное давление реального газа так, чтобы, используя эту величину, можно было пользоваться термодинамическими зависимостями, установленными для идеальных газов. [c.120]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Выяснение роли поверхностной энергии полимера и наполнителя очень важно при изучении термодинамических аспектов адгезии. До сих пор для термодинамической оценки адгезии используют уравнение Дюпре — Юнга [10], выведенное для жидкостей, так как в него входит величина поверхностного натяжения жидкости, смачивающей поверхность. Другой подход основан на использовании введенного Зисманом понятия критическое поверхностное натяжение [39], характеризующего и поверхностную энергию твердого тела, и смачивание, и адгезию. [c.14]

Критерий Бокса и лла [136]. Чтобы избежать указанной неопределенности, присущей критерию Рута, Бокс и Хилл предложили для оценки величины расхождений между моделями использовать значение ожидаемого уменьшения энтропии, характеризующего меру беспорядка или неопределенности состояния системы. Понятие об ожидаемом уменьшении энтропии было введено в теорию информации Шенноном [201]. По смыслу оно близко к понятию термодинамической энтропии. [c.129]

В предыдущих разделах мы рассматривали системы, не интересуясь их внутренней структурой, м использовали понятия и физические величины, относящиеся к системе в целом. Например, модель идеального газа полностью характеризуется в состоянии равновесия такими параметрами, как давление, температура, объем. Связи между этими величинами и их изменениями базируются на некоторых общих положениях, например на законе сохранения энергии. Такой метод исследования поведения системы называется термодинамическим и позволяет изучать явление без знания его внутреннего механизма. Установить же суть явления, понять связь поведения системы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц и подсистем он не может. [c.66]

Для нахождения термодинамической величины, определяющей направление процесса при постоянной температуре, следует использовать понятие работы. [c.43]

Естественно, что величины сегментов, определенные из термодинамических свойств растворов и из механических свойств полимера, в конденсированном состоянии вообще не могут быть тождественными. Из этого вытекает, что всегда при обозначении величины сегмента следует указывать свойство полимера, которое было использовано для его определения. Без этого указания величина сегмента сама по себе является совершенно бессодержательным понятием [6]. Из этого также следует, что сравнение полимеров друг с другом по степени гибкости их молекул можно осуществлять лишь при использовании одного какого-либо метода определения сегмента. [c.108]

Стоит отметить, что уравнение (V, 25) выражает только способ расчета активностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов в газовой фазе. Распрост-, раненное определение активность — это относительная летучесть [см. уравнение (V, 26)] не следует понимать слишком буквально. Активность— это некоторая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение (V, 23) и для вычисления которой можно использовать различные термодинамические свойства. С равным успехом ее можно определить через относительное понижение давления пара и через понижение температуры замерзания, осмотические или любые другие свойства растворов. Никаких специальных преимуществ, кроме простоты уравнений (V, 25) —(V, 27), определение активности через упругости пара не имеет, поэтому (V, 25) отражает не физический смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных способов расчета этой величины. [c.159]

Можно составить формулы, таблицы и графики, позволяющие по отношению двух коэффициентов уравнения роста определить материальный баланс. Рассмотрение этих отношений имеет смысл только в термодинамически возможных пределах. Такими пределами являются, с одной стороны, случай, когда роста микроорганизмов нет и весь органический субстрат окисляется до СО2 и Н О, а с другой — идеальный процесс, когда вся химическая энергия органического субстрата сохранилась бы как химическая энергия в выросшей биомассе. Иными словами, диапазон экспериментально получаемых выходов (по массе, по углероду, по кислороду) ие может соответствовать энергетическому выходу роста, меньшему, чем ноль, и большему, чем единица. Практически энергетические выходы роста микроорганизмов в аэробных условиях не бывают выше /3. Фундаментальность понятия энергетического выхода роста позволяет использовать его для сравнения эффективности процессов выращивания различных микроорганизмов на разных органических субстратах в физиологически сопоставимых величинах. Значения энергетического выхода роста лежат в удобных пределах от О до 1. Определяемое в эксперименте или на производстве значение энергетического выхода роста сразу показывает, насколько полученная величина удалена от предельного значения. [c.557]

Рассуждение, очевидно, основано на недоразумении, так как в нем смешиваются кинетические и термодинамические понятия. В нем идет речь о пеустановившемся равновесии, а используются константы установившегося равновесия. В действительности же непременным условием отсутствия в растворе диазогидрата при установившемся равновесии, выполняющимся, впрочем, для большинства (если не для всех) диазосоединений, является то, что величина произведения констант кислотности и основности диазогидрата должна быть много больше ионного произведения воды. Что касается выделения диазогидрата, то это принципиально возможно, но. само собой разумеется, лишь в условиях неустановившегося равновесия. — Прим. редактора]. [c.58]

При описании свойств вещества методами классической физики необходимо рассматривать множество состояний системы, отличающихся импульсами и координатами отдельных молекул. Их называют микросостояниями. Одному значению термодинамических параметров системы отвечает множество различных микро-состояний. Для операций с подобными множествами удобно использовать понятие о фазовом или Г-пространстве. Если в системе содержится N молекул, каждая из которых состоит из m атомов, то расположение молекул в пространстве определяется 3Nm координатами ядер. В классической механике движение молекул описывается 3Nm компонентами скоростей или импульсов. Совокупность значений 6Nm динамических переменных в каждый момент времени точно определяет микросостояние системы и называется фазой, а соответствующее этим величинам 6jVm-MepHoe пространство, осями которого служат 3Nm импульсов и 3Nm координат, называют фазовым пространством или Г-прострапством. В этом пространстве каждое микросостояние системы в любой момент времени однозначно определяется положением одной точки, а изменение во времени импульсов и координат всех молекул передается некоторой линией, которую называют фазовой траекторией. В молекулярной динамике фазовая траектория описывает последовательную смену микросостояпий системы, ее молекулярную эволюцию. [c.188]

Когда а= 1, разрешение равно нулю [уравнение (1.9)] вне зависимости от ч.исла теоретических тарелок в колонке. В этом случае разделение возможно при условии, что два компонента имеют некоторое различие в термодинамическом распределении. Даже при таких низких значениях а, как 1,01, используя определенные х1роматографические методы, можно достигнуть разделения. Кроме того, как видно из характера функции а уравнения (1.9), небольшие изменения в а могут приводить к большим изменениям в величинах особенно когда а приближается к 1. Так, при изменении а от 1,1 до 1,2 (10%) разрешение примерно удваивается, так как в уравнение (1.9) входит член (ос—1). Селективность связана с различием во взаимодействии двух компонентов в подвижной и стационарной фазах. Чем лучше будут исследованы силы межмолекулярного взаимодействия, тем яснее будет понята селективность. В качестве простого примера рассмотрим разделение кетона и спирта. Если для разделения применяется ЖЖХ и в качестве неподвижной фазы используется электронодонорный растворитель, то в отличие от кетона спирт будет задерживаться растворителем, так как он образует водородные связи с растворителем. Разделение в таком случае упрощается, и для проведения его требуется всего несколько теоретических тарелок. [c.18]

Современная термодинамика не дает возмол<ности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. В результате этого в литературе, в том числе и в учебных руководствах по физической химии, часто указывают, что понятия об активности, коэффициенте активности индивидуального иона лишены реального смысла, В этой связи интересно привести цитату из книги Харнеда и Оуэна и примечание к ней (см. [71], стр. 24). Они отмечают, что удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в Виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . Однако редактор русского перевода книги А. Ф. Каиустинский подчеркивает Называя активности ионов гипотетическими, авторы допускают ошибку. Отсутствие в настояш,ее время путей для вычисления активностей отдельных ионов не лишает эти величины реального физического смысла . Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с иомошью теории меж- [c.55]

Из формулы (2) видно, что на величину фактора интенсивности оказывают влияние, например, к, характеризующий кинетику массообменного процесса, параметры АС и п, тесно связанные со статическими характеристиками процесса, в частности, с равновесием между фазами, определяемым термодинамическими свойствами компонентов системы, а также параметры и Яс. Последние зависят в основном от конструктивных особенностей аппарата и физико-химических свойств перерабатываемых продуктов. Если использовать понятие коэс ициепта полезного действия 1-) ступени контакта, то [c.13]

Действительно, некоторое время тому назад автором совместно с Никеровым, Ротштейн и Соколовым предложена новая, термодинамически строгая характеристика ионов одного вида в растворах электролитов, названная реальной активностью ионов [2—5] указаны также методы экспериментального определения этой величины. Впоследствии предложенная методика использована для исследования растворов большого числа электролитов (см., например, [6—15]), причем получена существенно новая информация о состоянии ионов одного вида в растворах, частично отраженная в обзорных работах [16—18]. Вопросы, связанные с понятием о реальной активности ионов, со свойствами этой величины и ее возможными приложениями, также навдли отражение в предлагаемой монографии, [c.4]

Существенные результаты достигнуты в области сравнительных методов расчета термодинамических величин. Развитие этих методов становится, пожалуй, одним из основных для многих направлений физики и химии. Между тем они разрабатываются еще недостаточно, а имеющиеся результаты мало используются. Основные достижения советских ученых в этой области связаны с работами М. X. Карапеть-янца (МХТИ) и В. А. Киреева (Московский инженерно-строительный институт им. В. В. Куйбышева). М. X. Карапетьянц привел в систему методы сравнительного расчета, показал связь между ними и вытекающие из системы новые виды сравнительного расчета и широко использовал как ранее описанные, так и рекомендованные им самим закономерности для прогнозирования отсутствующих в литературе свойств [А, 85]. В. А. Киреев, введя понятия об однотипных соединениях и однотипных химических реакциях, разработал методы вычисления свойств веществ, характеристик фазовых и химических равновесий. При помощи подобных методов, опираясь на данные высокой точности, можно удесятерить имеющийся фонд значений характеристик различных веществ. [c.286]

Имеется несколько причин, по которым, как мы считаем, полез--но отказаться от термина ДДД. Среди них — то обстоятельство, что термин диффузное давление больше не употребляется в физической химии и термодинамике, а также то, что диффузия теперь не рассматривается как единственный механизм, посредством которого вода может передвигаться под влиянием градиентов свободной энергии или химического потенциала. В большинстве биологических исследований под ДДД понимается величина, равная разности между химическим потенциалом воды в системе и чистой свободной воды. Желательно поэтому ввести в употребление термин с более широким содержанием, так как из уравнения (V. 7) видно, что знак, приписываемый ДДД, противоположен принятому в термодинамике. Неудобно также и трехбуквенное сокращение, вносящее некоторую путаницу. По всем этим причинам мы в этой книге решили отказаться от употребления понятия дефицит диффузного давления. Время от времени предпринимались попытки использовать ряд термодинамических выражений, не связанных с понятием химического потенциала, в том числе удельную свободную энергию (Эдлефсен [199]) и суммарный приток удельной свободной энергии (Бройер [П1]). Однако широкое использование понятия химического потенциала в физической химии и термодинамике и переход к терминологии, основанной на этом понятии, в физике почв, а также во многих исследованиях по водному режиму растений [159, 527, 599, 695, б96, 759, 7601, по-видимому, вполне оправдывают широкое употребление [c.155]