Деформационные колебания внешние

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилдисульфида СНз—5—8—СНз (рис. 2.1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области отпечатков пальцев ИК-спектра принадлежат внутренним и внешним деформационным колебаниям групп СНз (1420—1430, 1305 и 955 см ), которые [c.35]

Для реакций, в которых происходит разрыв С—Н-связи, предлагается модель АК4. В роли координаты реакции теперь выступает валентное С—Н-колебание. Длина рвущейся связи С—Н в АК4 принята равной 1,6 А частоты двух (внутреннего и внешнего) деформационных колебаний, связанных с рвущейся С—Н-связью, снижены до 300 см (см. табл. 2.2). [c.32]

Спектры молекул алканов и алкенов, на основе которых составлены спектры активированного комплекса реакций, включенных в табл. 16.5, приведены в монографии [49]. Во всех случаях рассматривается свободное вращение групп вокруг образующейся и рвущейся С—Н-связей в активированном комплексе, которое учитывали с помощью (8.8)—(8.10). Четыре внешних деформационных колебания, затрагивающих рвущуюся и образующуюся С—Н-связи, [c.161]

Из 18 внутримолекулярных движений этана одно соответствует внутреннему вращению СНд-группы вокруг С—С-связи, шесть — очень жестким валентным С—Н-колебаниям, одно — весьма жесткому валентному С—С-колебанию (это колебание переходит в трансляционное движение С2Н+ и соответствует координате реакции, поэтому в спектре активированного комплекса валентное С—С-коле-бание отсутствует) и десять — деформационным колебаниям. Из этих последних шесть соответствуют довольно жестким внутренним деформационным колебаниям и четыре — внешним деформационным колебаниям. Классификация частот колебаний различных видов и их значения для этана приведены в работе [49]. [c.91]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

В спектрах поглощения соединений, содержащих комплексно связанный аммиак, имеются полосы, отсутствующие в инфракрасных спектрах некоординированного аммиака и отвечающие внешнему деформационному колебанию, сопровождающему изменение углов связи металл — азот — водород. Эти колебания называются маятниковыми колебаниями. Частоты маятниковых колебаний приведены также в табл. 86. [c.322]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Выше было рассмотрено поведение частот валентных и деформационных колебаний воды, т. е. тех колебаний, которые сопровождаются изменением естественных координат самой молекулы. При ассоциации молекул между собой или с другими молекулами возникают новые межмолекулярные связи, которые вводятся дополнительным набором внешних естественных координат. Те колебания комплекса, при которых молекула воды движется как единое целое, т. е. при которых меняются только внешние координаты (межмолекулярные связи и образуемые ими углы), а внутренние координаты остаются неизменными, называются межмолекулярными колебаниями. [c.86]

При замене атома хлора в о-иоложении на бром исчезает полоса у 780 [можно сравнить соединения 1 и 7, 2 и 8, 3 и 6, 2 и 5, 1 и 4 (см. таблицу)]. Интерпретация этого участка спектра затруднительна. Здесь можно ожидать появления полос поглощения валентных колебаний связей С—С1 и, возможно, связей С—Вг, а также внешних деформационных колебаний групп NH2 и неплоских деформационных колебаний СН-групп. Последним можно предположительно приписать полосу средней интенсивности около 710—720 см наблюдающуюся в спектрах всех соединений. [c.49]

Область спектроскопического исследования кристаллогидратов и аквакомплексов включает, как правило, частоты валентных и деформационного колебаний молекулы воды и, в меньшей степени, составные частоты и обертоны. В последнее время внимание исследователей привлекает также область так называемых малых частот (1000 см и ниже), где проявляются колебания молекулы воды как целого относительно связи металл — кислород и водородных связей (внешние деформационные колебания координированной молекулы воды), а также валентные колебания М—О. Ниже все эти виды колебаний для краткости называются внешними. [c.182]

Частоты внешних деформационных колебаний СНг, в частности маятниковых колебаний, также зависят от [c.416]

Количественная оценка степени превращения аморфного СДК в кристаллический основана на измерении интенсивности полосы 620 см , характерной для а-кристобалита и вызванной внешними колебаниями тетраэдра 5104, и полосы 480 см , соответствующей деформационным колебаниям О — 51 — О тетраэдра 5Ю4. Полоса 480 наблюдается [c.117]

Таким образом, ясно, что в одном образце могут наблюдаться спектральные изменения всех трех типов тип I для характеристических колебаний тип II для различных скелетных колебаний и тип III для некоторых типов внешних деформационных колебаний. Такое изменение полос с изменением стереорегулярности наблюдали для полистирола и полипропилена [91, 94]. [c.277]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6=9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреннему атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания 2 дважды вырождены. Участвуя Б каждом из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбуждения. Колебания гз и Т4 трижды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычно наблюдается аналогичная картина частот, но значения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что при колебаниях VI и Уз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях и происходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

У первичных аминов имеется также полоса поглощения вблизи 1659 сл обусловленная деформационными колебаниями ЫН,, и подобно частоте валентных колебаний частота, соответствующая этому поглощению, изменяется под влиянием водородной связи. Удобным средством распознавания этих полос поглощения является метод дейтерирования. Кроме указанных полос поглощения, у ароматических аминов часто можно идентифицировать характеристическую полосу поглощения, обусловленную, по-ви-ДИмому, валентными колебаниями С — N. Имеется также Полоса поглощения в низкочастотной области спектра, Соответствующая внешним деформационным колебаниям группы ЫНг, но положение этой полосы в зависимости [c.355]

Первичные амины должны также давать поглощение при больших длинах волн, обусловленное внешними деформационными колебаниями группы Ы г, но этот вопрос мало изучен. Большинство первичных аминов имеет широкие полосы поглощения в интервале 900—650 см частота и форма которых различна в зависимости от степени образования водородных связей это дало основание предположить, что данные полосы связаны с указанными выше колебаниями. Хотя в случае некоторых простых соединений [8, 9, 46] отнесение полос с этими колебаниями было проведено, однако в нашем распоряжении нет данных, которые могли бы быть успешно использованы в аналитической работе. [c.367]

Деформационное колебание v является вырожденным (так как оно совершается в двух взаимно перпендикулярных плоскостях) поэтому, если ион находится во внешнем силовом поле, это колебание должно расщепиться на две компоненты (за исключением того случая, когда это поле направлено вдоль оси О—и—О). Возбуждение симметричного колебания Vs не вызывает изменений дипольного момента, и, следовательно, оно будет отсутствовать в инфракрасном спектре поглощения. Напротив, в спектре комбинационного рассеяния должно появиться симметричное колебание. [c.12]

Примечание г — газ ж — жидкость тв — твердое состояние о. с — очень сильная с — сильная ср — средняя сл — слабая I — интенсивность полос в спектре КР жидкого состояния (в десятибалльной шкале) рп—степень деполяризации полос спектра КР жидкого состояния скел.-деф. — скелетно-деформационные колебания скел.-раст.— колебания растяжения кольца пульс.—пульсационное колебание р — внешние деформационные колебания (л — маятниковые /—крутильно-деформационные а) — веерные) 6 —внутренние деформационные колебания т — крутильное колебание V — валентное колебание. [c.307]

Следовательно, коэффициент поглощения деформационного колебания внешних молекул воды в группе, образованной четырьмя молекулами воды, окружающими избыточный протон, очень большой (см. разд. V. 10. А). Этим группа Н9О4 существенно выделяется в сетке различных гидратных структур, как и следовало ожидать на основании опубликованных результатов. [c.201]

В ИК-спектрах поглощения нитр1окомплексов, содержащих координированные через атом азота нитрогруппы, указанные частоты несколько изменяются v,(N0) 1270—1370, v, (N0) 1360—1515, 5(N02) а 820—850 см . Кроме того в спектрах нитрокомплексов появляются, в отличие от спектров ионных нитрит<зв, полосы внешних деформационных колебаний координированных нифофупп — p(N02) 550—650 см и полосы валентных колебаний связей металл—азот. Последние лежат обычно ниже 400 см" и не всегда идентифицируются однозначно. [c.555]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Модель АК2 называется полужестким активированным комплексом. В полужесткой модели С—С-связь значительно более растянутая, вследствие чего вдвое снижаются внешние деформационные колебания со (И—С—С) и вместо крутильного колебания СН3-группы, рассматриваемого в этане, в АК2 учитывается свободное вращение этой группы вокруг оси С—С. [c.31]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

При внешних деформационных колебаниях ((5р д д) преимущественно смещаются также атомы водорода и также перпендикулярно к С — Н-связям, [c.490]

I колебания внутри тетраэдров Т0<, не чувствительные к структуре цеолита г—колебания по внешним связям тетраэдров, чувствителыше к структуре цеолитов. а антиспмметричные валентные колебания, б — симметричные валентные колебания, в — колебания сдвоенных колец, г — деформационные колебания Т—О, 0 — колебания структур, образующих входные окна в полости цеолита. [c.425]

Полосы внешних деформационных колебаний — маят-никовьк и крутильных — значительно менее интенсивны. [c.435]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

При расчете теплоемкости полиэтилена Готлиб и Сочава кроме крутильных и деформационных колебаний скелета рассмотрели внешние деформационные — маятниковые колебания СН 2-группы. Как показывает расчет, вклад остальных составляюш их колебательного спектра в теплоемкость полиэтилена в рассматриваемом интервале температур пренебрежимо мал. При расчете теплоемкости политетрафторэтилена оказалось необходимым, кроме скелетных колебаний, учесть большое число различных колебаний, обусловленных движениями тяжелых СГг-групп. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показано на рис. 2. Из рисунка видно, что расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом в широком интервале температур 90—180° К для полиэтилена и 50—200° К для политетрафторэтилена. Хорошее совпадение теоретических расчетов с экспериментальными данными подтверждает правильность предположения о том, что межмолекулярное взаимодействие в указанных интервалах температур мало влияет на функцию распределения частот. Вычисления показывают, что для полиэтилена влияние скелетных колебаний является онре-деляюш им, поскольку доля маятниковых колебаний СН 2-групп в общей теплоемкости становится заметной (3—5%) лишь выше 150° К. Это в некоторой степени оправдывает сопоставление экспериментальных данных с теориями Тарасова и Лифшица. Такое сравнение показывает, что температурная зависимость теплоемкости полиэтилена в большей степени отвечает уравнению, полученному Лифшицем (т = 0,79). Что касается политетрафторэтилена, то для него вклад скелетных колебаний в суммарную теплоемкость составляет в среднем 40%. Готлиб и Сочава полагают, что примерно такого же соотношения следует ожидать для большинства полимеров, содержащих в макромолекулах тяжелые боковые группы. [c.177]

Цепная молекула рассматривается как последовательность квазисферических жестких сегментов, которые могут различаться химическим составом или структурой. Для такой жидкости характерны два вида сил взаимодействия, резко различающихся энергиями и расстояниями — это валентные и межмолекулярные силы (см. стр. 31). Свойства жидкостей, зависящие только от валентных сил, т. е. определяемые внутренними степенями свободы, называются внутренними свойствами. Свойства жидкостей, зависящие от межмолекулярных сил, т. е. определяемые внешними степенями свободы, называются внешними свойствами. Внутренние степени свободы — это движения ядер и электронов, а также валентные и деформационные колебания химических связей. [c.360]

В спектре КР доминирует симметричное валентное колебание типа А1д аниона. Антисимметричное валентное типа Eg и деформационные колебания дают значительно более слабые линии. Наблюдаются две активные в спектре КР внешние колебательные моды типа Eg. Высокочастотная мода является вращательной, а мода с более низкой частотой — трансляционной. Поляризованные спектры КР описаны для СаСОз [123], ЫЫОз [124], ЫаНОз [126] и KNOз (фаза I) [130]. [c.508]

Найдено также значительное число закономерностей для ряда специфичных углеводородных структур. Соответствующие соотношения были установлены Шеппардом и Симпсоном [64] и МакМурри и Торнтоном [60] на основании спектров АНИ и касаются внешних, крутильных и неплоских деформационных колебаний СНг, валентных колебаний С—С, а также различных типов замещения метильной группой. Поскольку эти соотношения не являются общепринятыми, они здесь не рассматриваются, и познакомиться с ними можно по оригинальным работам. Во многих случаях эти работы содержат подробные сведения о ряде соединений, при исследованиях которых было выведено то или иное соотношение, а также некоторые данные об интенсивности обсуждаемых полос. [c.33]

Далее возникает вопрос о внешних связях анионов OgGeiOH) , к которым чувствительны деформационные колебания группы Ge(0H)2. Одному из указанных колебаний принадлежит, как уже отмечалось, частота 1115 m"1 [8(0Н)], соответствующая умеренно сильной водородной связи Ge—О—Н- -О. Второе колебание данного типа, по-видимому, имеет ту же частоту, но с небольшой вероятностью ему можно приписать также полосу с максимумом при 896 см 1. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология