Колебательная фотохимия

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Ионизирующее излучение (гамма- и рентгеновские лучи) обладает такой значительной энергией, что способно выбить из молекулы электроны с образованием ионов. Инфракрасное излучение, имеющее низкую энергию, при взаимодействии с молекулами вызывает колебательные и вращательные эффекты. Электромагнитное излучение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра (240—700 нм) взаимодействует с электронами молекулы. Фотохимия изучает химические взаимодействия, [c.53]

Быстрое развитие в последние годы исследований в области лазеров ИК- и ДИК-диапазонов спектра, несомненно, приведет к существенному увеличению масштабов использовапия этих лазеров, которые уже сейчас с успехом применяются в исследованиях лазерного разделения изотопов, плазмы, в различных вариантах метода спектроскопии двойных резонансов. Следует заметить, что сама генерация вынужденного ИК- и ДИК-излучения может быть эффективным методом изучения свойств колебательных н вращательных состояний, кинетики релаксационных пропессов в молекулах органических соединений, знание которых необходимо как для развития этой области квантовой электроники, так и для исследований, связанных с ИК-лазерной фотохимией и селективным воздействием лазерного излучения на вещество. [c.198]

Молекулярный ион обычно получает и электронную и колебательную энергию. Среди электронных уровней имеются отталки-вательные, поэтому существует вероятность того, что молекулярный ион образуется в отталкивательном состоянии (рис. 1, кривая 3). Из этого состояния ион распадается примерно за 10 сек, т. е. за то время, которое требуется осколкам молекулы, чтобы разойтись на расстояние 1 А. Подобные процессы типичны для фотохимии, особенно при больших энергиях фотонов (в области вакуумного ультрафиолета). При электронном ударе по такому [c.10]

Наибольшее расхождение с классической картиной движения ядер наблюдается для графика вероятности распределения для самого нижнего колебательного уровня (и = О, рис. 12). Кривая вместо двух точек поворота имеет широкое распределение с максимумом вероятности при г = г . С позиций классической физики колебательному состоянию самой низкой энергии соответствует состояние покоя (точка г на рис. 12), которое невозможно в квантовомеханической модели из-за нарушения принципа неопределенности (в состоянии покоя одновременно точно определены и скорость и положение ядер, а это невозможно). Состояние системы на самом нижнем колебательном уровне (о = 0) имеет очень большое значение для фотохимии органических соединений, так как большинство фотохимических реакций начинается именно с этого термически равновесного колебательного состояния. [c.43]

При помощи интенсивного лазерного пучка можно, например, осуществить прямое заселение триплетных состояний. Далее, если одно из веществ имеет узкое окно в спектре поглощения, а другое поглощает при этой частоте, то с помощью лазера, работающего на данной частоте, можно селективно облучить второе вещество, не затрагивая первого. Не исключено, что мы станем свидетелями появления инфракрасной фотохимии, если удастся при действии лазерного пучка переводить молекулы на высокие колебательные уровни (и = 3, 4, 5 и т. д.) основного электронного состояния. [c.300]

Обычно вращательная энергия составляет незначительную часть от полной энергии электронно-возбужденной молекулы и поэтому в фотохимии ей уделяется мало внимания. Колебательная энергия, наоборот, имеет очень большое значение, поэтому следует проанализировать процессы, которые могут протекать после увеличения электронной энергии двухатомной молекулы. [c.33]

Представляет большой интерес, особенно для фотохимии, исследование колебательного возбуждения, сопровождающего потерю электронной энергии из-за изменения орбитального углового момента или главного квантового числа атома. Такие сильно возбужденные частицы обычно очень эффективно дезактивируются многоатомными газами, а величина поперечного сечения тушения показывает некоторую приближенную зависимость (особенно для представителей гомологического ряда) от поляризуемости и потенциала ионизации. Высокая вероятность обмена энергией обусловлена образованием химических комплексов и связанным с этим пересечением поверхностей потенциальной энергии. [c.293]

В диаграммах состояний энергия низшего колебательного уровня электронно-возбужденного состояния изображается горизонтальной линией по отношению к энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Энергия основного состояния принимается за нуль. Синглетные и триплетные состояния изображаются раздельно по возможности с указанием известных значений констант скорости [или времена жизни, уравнение (VII. 34)] излучательных и безызлучательных переходов, а также относительной заселенности различных состояний. Такие данные позволяют предсказать, из какого состояния может начаться фотохимическая реакция, или объяснить, почему данные обстоятельства благоприятствуют течению фотореакции. В фотохимическом исследовании огромную важность представляет получение подобных данных в наиболее полном виде и для всех интересующих соединений. В связи с этим целью многих работ по фотохимии красителей в растворе является комплексное исследование энергии, времени жизни и заселенности электронно-возбужденных состояний с помощью различных упомянутых выше методов. [c.386]

При обсуждении колебательных и вращательных полос, связанных с отдельными электронными переходами, не были затронуты два очень важных для фотохимии вопроса [c.118]

Детальное рассмотрение многочисленных аспектов этой области или попытка дать исчерпывающий литературный обзор выходят за рамки данной книги. Выберем просто несколько примеров, которые имеют непосредственное отношение к фотохимическим проблемам и для которых получены убедительные и надежные данные. Будем надеяться, что они окажутся полезными для дальнейшего изучения проблем фотохимии. Уже были рассмотрены некоторые аспекты этих проблем, в особенности внутримолекулярный перенос путем безызлучательных переходов, например в плотной среде, где электронное возбуждение поглощающей молекулы в конечном итоге превращается в колебательную энергию окружения (разд. 4-9). [c.258]

Главный интерес для фотохимии представляют электронно-колебательные переходы, а не чисто колебательные межмолекулярные и внутримолекулярные переходы. В гл. 3 частично были рассмотрены эти вопросы применительно к двухатомным молекулам, причем отдельные выводы можно-в некотором приближении распространить и на многоатомные молекулы. Различные аспекты переноса колебательной энергии в многоатомных молекулах были разобраны в статьях [203—205], которые содержат обзор литературы в этой области примерно до 1957 г. [c.258]

Процесс фотодиссоциации относится к области фотохимии (см., например, [238, 239]) и редко изучается в условиях однократных столкновений , когда можно измерить его сечение. Причиной этого являются, несомненно, трудности масс-спектрометрического анализа и детектирования медленных атомных пучков. В одной из таких работ [240] исследована фотодиссоциация ионов Кз и под действием белого света и получены средние сечения фотодиссоциации. Обнаружена тонкая структура зависимости сечения фотодиссоциации Нз от длины волны, связанная с возбуждением колебательных уровней. [c.75]

Многоквантовые эффекты под действием ультрафиолетового или видимого лазерного излучения часто аналогичны наблюдаемым при однофотонном возбуждении соответствующим коротковолновым излучением. Однако инфракрасное многоквантовое возбуждение приводит к явлениям, которые было бы невозможно исследовать без использования лазеров. Вскоре после создания СОа-лазера (разд. 5.7) были проведены эксперименты по наблюдению химических превращений, индуцированных ИК-фотонами высокой интенсивности. Оказалось, что колебательная фотохимия, по крайней мере многоатомных молекул,— это очень широкая область. Хотя в большинстве случаев для достижения энергии разрыва связи требуется поглощение 10—40 ИК-фотонов, при воздействии на молекулу с сильной колебательной полосой поглощения мощного импульс-НОГО лазерного излучения легко происходит с )ото( )рагмента-ция. Например, молекула 5Рб диссоциирует при воздействии СОз-лазера с Х=10,6 мкм [c.76]

Создание такого идеального источника света прежде всего позволило вернуться к идее фотохимического разделения изотопов, так как при помощи лазера можно селективно возбуждать почти любой формы атом или молекулу на квантовом переходе, имеющем изотопический сдвиг. Создание лазерных источников интенсивного ИК излучения открыло принципиальную возможность разделения изотопов путём селективного возбуждения колебательных уровней молекул определённого изотопного состава, т. е. методом колебательной фотохимии [16], который был успешно реализован в экспериментах с молекулой H l [17]. Но, вероятно, наиболее важно то, что лазеры позволили кардинально расширить рамки оптико-спектрального разделения изотопов за счёт новых методов изотопически-селективного воздействия лазерным излучением на вещество, которые были принципиально неосуществимы с дола-зерными источниками монохроматического излучения. [c.359]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

В этом случае энергия диссоциации будет равна/)возб- В данном процессе возбуждается только один атом, так как по закону фотохимии Эйнштейна квант не дробится, а может поглотиться лишь одним атомом или молекулой. Возбужденный атом при диссоциации уносит избыточную энергию возбуждения Е а-На рис. 111 нанесены кривые колебательной энергии нормальной (/) и возбужденной II) молекул. Для вычисления истинной энергии диссоциации D нужно из энергии диссоциации Лвозб в возбужденном состоянии вычесть энергию возбуждения Еа [c.316]

Следует отметить, что па самом деле мы не знаем, какой орбитальный переход приводит к наблюдаемому состоянию Дополнительно к (е ) -> (ffija) возможны также переходы (а (е ) и (ej) -> (е ). Последний переход соответствует упрочнению связи С С и ослаблению связи С—Н. Это наполняет смыслом объяснение фотохимической реакции (35). Необычной является демонстрация возбужденным состоянием этана колебательной прогрессии с частотой И50 см , соответствующей колебанию gHg типа Bg. Колебание Eg — это движение, которое приводит к превращению в структуру диборана (гл. 3, разд. 8). Однако такая структура пе объясняет фотохимию. Возможно, фотохимическому распаду пред-пгествует интеркомбинационная конверсия во второе состояние. [c.534]

Из этих рассуждений ни в когм случае не следует, что состояние 51 не может играть большой роли в фотореакции напротив, более высокая его энергия (по сравнению с Г1) может обусловить большую скорость реакции. Важное значение может иметь и горячее основное состояние, получающееся при безызлучательиой конверсии из 81 или Тх на высокий колебательный уровень состояния 5о. Не следует удивляться, если иногда окажется, что реакция идет через состояние 82 или Тг. Одна из наиболее важных и увлекательных задач теоретической органической фотохимии — это поиски методов решения вопроса о том, через какие возбужденные состояния идут фотохимические реакции. [c.166]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Нужно заметить, что классическая потенциальная кривая существует как строго определенное понятие лишь в том случае, когда справедливо разделение электронной и колебательной энергий. В точках пересечения кривых это приближение не сохраняется и участки кривых расплываются в поверхность определенной площади. В фотохимии многоатомных молекул предиссоциация, вызванная столкновениями, играет важную роль в механизме внутреннего переноса энергии. Для подробного знакомства с явлением предиссоциации отсылаем читателя к превосходному обзору Шпонер [31]. [c.151]

Для иллюстрации этих процессов рассмотрим фотохимию брома. Кистяковский и Штернберг [194] изучили фотобромирование этилена при освещении светом 4820—6800 А и нашли, что первичный квантовый выход фотодиссоциации одинаков для всех длин волн (близок к единице). Эффективность диссоциации примерно одна и та же даже в опытах с длиной волны 6800 А, при которой энергия кванта (42,0 ккал/молъ) меньше, чем это необходимо для разрыва связи (45,5 ккал1молъ). Коэффициент экстинкции Вгг при 6800 А зависит от температуры, и поглощение света в этой области свидетельствует о наличии у молекулы колебательной энергии. Энергия, недостаточная для диссоциации молекулы Вгг в колебательном состоянии и" = О, будучи добавлена к энергии колебательного возбуждения молекулы, приводит к диссоциации. [c.181]

В настоящее время существует много методов, которые с успехом можно использовать в таких экспериментах первая часть этой главы посвящена обсуждению некоторых наиболее часто применяемых методов. Эти методы, очевидно, могут меняться в зависимости от того, протекает ли реакция в газовой, жидкой или твердой фазе. Применимость того или иного метода связана также с теми вопросами, которые исследователь хочет решить для данной конкретной реакции (например, скорость свободнорадикальпой реакции, перенос энергии, кинетика интеркомбинационных конверсий в возбужденных состояниях, возможное участие колебательно-возбужденного основного состояния и т. д.). В этой главе, так же как и во всей книге, рассмотрены те методы, которые применимы как в физической, так и в органической фотохимии, если вообще существует какое-либо различие между ними. [c.471]

Однако в фотохимии относительно простых молекул в разреженных газах распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул может конкурировать с процессами колебательной релаксации. Например, при фотолизе 1,3,5-циклогептатриена при 3130 А [159] и глиоксаля при 4358 А [1531 некоторые продукты фотолиза возникают при низких давлениях из высших колебательно-возбужденных основных состояний. В таких случаях распад колебательно-возбужденных частиц почти полностью тушится при умеренных давлениях газа. Так, отношение константы скорости диссоциации колебательно-возбужденного основного состояния [(СНО)+ -> Нг Ч- 2С0] к константе скорости колебательной релаксации [(СН0)+ + (СНО)г 2(СН0)г] равно 12,5 мм рт. ст. таким образом, только при 100 мм рт. ст. около /ю колебательно-возбужденных молекул глиоксаля дезактивируются перед разложением. Квантовый выход образования толуола при фотолизе циклогептатриена при 3130 А и 83° приблизительно равен единице при очень низких давлениях, но быстро уменьшается с увеличением давления ФсвНбСНз = 170 при 0,0, 0,081 при 2,6, 0,016 при 15 мм рт. ст. Данные хорошо согласуются с уравнением Штерна — Фольмера (разд. 6-7В), т. е. обратные значения квантового выхода толуола являются линейной функцией давления. При 2600 А уменьшение квантового выхода толуола было менее эффективным ФсвНвСНз = 1,0 при 0,0, 0,29 при 15 мм рт. ст. [c.504]

Как отмечалось выше, высокие концентрации химически активных частиц, включая заряженные части и фотоны,— характерное свойство плазмохимических систем. Роль таких частиц велика и в других областях химии высоких энергий — радиолизе, фотолизе, лазерной фотохимии, ударных волнах. Однако тoлькoJOIлaзмoxимии свойства и само суш ествование системы столь тесно связаны с активными частицами. Часто суммарная скорость плазмохимических превраш ений определяется скоростями их генерации и распада. Кратко рассмотрим эти процессы применительно к колебательно- и электронно-возбужденным молекулам, радикалам и заряженным частицам. [c.80]

В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология