Анализ нормальных колебаний

Очень подробно исследованы карбонильные комплексы. Для ряда карбонилов проведен анализ нормальных колебаний, имеется полное отнесение частот. Изучены одноядерные и многоядерные карбонилы, гидрокарбонилы, галогензамещенные карбонилы металлов. [c.280]

Следует отметить простоту теории устойчивости, основанной на анализе нормальных колебаний. Однако эта простота была достигнута в основном потому, что удалось исключить все переменные, кроме одной. Например, в (11,82) входит только функция тогда как 0 была исключена. В тех задачах, которые не допускают такого исключения, удобней использовать вариационные методы, основанные на отыскании безусловного экстремума (см., например, разд. 11.8). [c.167]

Строгий анализ нормальных колебаний даже самого простого комплексного иона является очень сложной динамической задачей. В то время как для сравнительно простых комплексов например, [Ад(С1 )2]", [Pt( N)4]2 , некоторых одноядерных карбонилов и немногих других комплексов) эта задача решена довольно подробно, нельзя надеяться, что это удастся сделать для комплексов с более низкой симметрией или при лигандах более сложного строения. Однако результаты подробных исследований, дополненные некоторыми эмпирическими фактами и выводами относительно взаимодействия колебаний, позволяют сделать ряд допущений и наметить пути классификации колебаний при приближенной интерпретации спектров сложных ком-V, 1К) - о 0 —о 0- плексов. [c.308]

Затем с помощью матрицы В проводят преобразование подобия векового уравнения (26) для того, чтобы разделить колебания различной симметрии методами, аналогичными методам, используемым при анализе нормальных колебаний молекулы. [c.587]

Однако рассмотрение ИК-спектров полимеров в рамках лишь характеристич. частот дает весьма ограниченную информацию о строении скелета цепи. Следующим приближением можно считать анализ нормальных колебаний только скелета цепи в этом случае вместо реа.тьных химич. групп вводят эффективные точечные массы. Этот способ дает много полезных сведений о строении цепи главных валентностей, однако его применение требует пек-рых численных расчетов. [c.532]

Изучение молекулярной структуры. Стереохимич. структура макромолекулы очень редко м. б. определена без анализа нормальных колебаний полимера, т. е. в этом случае необходимо применение расчетных методов. Обычно процедура определения структуры сводится к следующему на основании стереохимич. соображений строят все возможные модели нолимерной цепи уста- [c.533]

Анализ нормальных колебаний и отнесение полос [c.215]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Первая часть книги содержит минимальные теоретические сведения, необходимые для понимания основ теории нормальных колебаний и методов их координатного анализа. Для более детального ознакомления с теорией читатель может просмотреть литературу, указанную в первой части. В приложении П1 дано детальное описание применения к сложной системе метода анализа нормальных колебаний. Во второй и третьей частях книги рассмотрены наблюдающиеся фундаментальные частоты колебаний молекул в связи с их [c.9]

ПРИНЦИПЫ КООРДИНАТНОГО АНАЛИЗА НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.70]

Принципы координатного анализа нормальных колебаний 75 [c.75]

Анализ нормальных колебаний, рассмотренный в разд. 10—12 ч. I, уже применен к большому числу молекул различного строения. В ч. II и III даны ссылки на оригинальные работы для каждого типа молекул. В приложении II приведе]1ы значения элементов матриц G и F для типичных молекул, а в приложении III подробно описана методика анализа нормальных колебаний такой сложной системы, как ацетилацетонат металла. [c.89]

В табл. 38 приведены частоты наблюдающихся линий комбинационного рассеяния некоторых ионов этого типа. Анализ нормальных колебаний проведен в работах [425] и [427]. [c.159]

Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700+150 см ), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов (рис. 7.11), что затрудняет анализ. [c.168]

Молекула N2H4, имеющая гош-конфигурацию, принадлежит к точечной группе Са и должна иметь 12 невырожденных частот колебаний, активных как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Известно большое число работ, посвященных исследованию спектра комбинационного рассеяния в твердом и жидком состояниях [2166, 2167, 2317, 1829, 4123, 3903], а также инфракрасного спектра в твердом, жидком и газообразном состояниях [2254, 1609, 1607, 263, 264, 4123, 1735, 4351. Однако отнесение основных частот гидразина, данное различными авторами (см., например, [1607, 1735, 3667, 4350]), во многом неоднозначно. В настоящем Справочнике принимается отнесение частот, сделанное Ямагути [4350] на основании выполненного ею анализа нормальных колебаний молекулы гидразина. Рекомендованные Ямагути и приведенные в табл. 108 значения основных частот в основном найдены Жигером и Лю [1735] в результате исследования инфракрасного спектра N2H4 в газообразном, твердом и жидком состояниях в области 750-6500 СЛ1-1. [c.377]

Возвраш,аясь к сделанному выше предположению о большей прочности двойной связи С=С во фтор замещенных этиленах по сравнению с этиленом, необходимо отметить, что в работе Патрика [6] приводятся данные для энергий двойных связей С=С в галоидзамещенных этиленах, находящихся в противоречии с данными для силовых коэффициентов связей (табл. 3). В частности, значение энергии связи для F2 F2 (105 ккал) меньше, чем для связи СНгСНг (142 ккал), в то время как силовые коэффициенты к Кс=с, вычисленные в одной системе координат с учетом взаимодействия колебаний, равны 8,89 и 7,39 мдн1А соответственно. Не имея никаких оснований сомневаться в результатах анализа нормальных колебаний указанных молекул или определения теплот их образования, следует отметить, что в последнем случае термохимические изменения не дают непосредственно значения энергии отдельной связи и расчет связан не всегда с достаточно строгими предположениями (например, энергия связи С—F в тетрафторэтилене считается равной таковой в F4). Это противоречие, по-видимому, исчезнет с появлением более точных данных по энергиям связи С=С во фторпроизводных этилена. [c.50]

Аналогичным образом, у цис- и транс-дизамещенных производных этилена два атома водорода должны двигаться одновременно к одну и ту же сторону от плоскости двойной связи 2. У транс-соединений такое колебание называют крутильным, так как оно приводит к изменению двугранного угла, образуемого плоскостями СН=. Единственная полоса, которая не поддается такому описанию,— полоса виниловых соединений около 1000 см К Одно время ее относили к деформационным колебаниям СН единичного атома водорода, так как она исчезает у винилиденовых соединений, у которых этот водород замещен. Однако анализ нормальных колебаний винилгалогенидов показал, что при этом в основном деформационном колебании два атома водорода, расположенные на противоположных концах двойной связи, смещаются в одну сторону от плоскости двойной связи, в то время как третий атом двил<ется в другую сторону от этой плоскости. Таким образом, это колебание очень похоже по форме на описанное выше крутильное колебание гранс-дизамещенных производных этилена. Этот вывод подтверждается очень сходным поведением полосы 1000 при замене заместителей и полосы 965 сж" транс-этяленовых соединений. Такое отнесение предложили Поттс и Найквист [58], и оно будет использоваться при последующем обсуждении. [c.48]

VI не активно в инфракрасном спектре, но активно в спектре комбинационного рассеяния, тогда как колебания V2 и V3 активны в инфракрасном спектре, но не активны в спектре комбинационного рассеяния (обычное правило альтернативного запрета). В табл. 14 приведены фундаментальные частоты колебаний для соединений этого типа. Лонг с сотрудниками [55] провел анализ нормальных колебаний молекулы недокиси углерода (С3О2), предположив линейную модель, в то время как [c.111]

Вода в таких гидратах кислот, как НС1О4 Н2О, существует в виде иона гидроксония ([ОНз]+). Инфракрасный спектр иона гидроксония был изучен несколькими исследователями [132—135]. Данные исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния сходных соединений можно найти в следующих работах жидкий аммиак — [136, 137], кристаллы К1Нз-Н20—[138], частично дейтерированный аммиак — [139, 140] и частично дейтерированный фосфин—[141]. Анализ нормальных колебаний соединений ХН3 проведен в работах [142—144]. [c.123]

ЭТИХ соединений с С5г. Как видно из данных табл. 27, эти значения частот находятся в хорошем согласии со значениями, полученными из спектров комбинационного рассеяния. Анализ нормальных колебаний был выполнен для НгО [225] и ХгЗг, где X — атом галогена [235]. [c.141]

Анализ нормальных колебаний тетраэдрических молекул ХУ4, 2Х з н 2гХУ2 ведут обычным методом. Некоторые из этих теоретических исследований проведены в работах ХУ4 [414—418] 2ХУз [419—424а]. [c.159]

На рис. 36 показаны формы шести нормальных колебаний октаэдрической молекулы ХУв. Колебания VI, Уг и V5 активны в спектре комбинационного рассеяния, а в инфракрасном спектре активны только колебания Уз и 4. В табл. 41 приведены фундаментальные частоты колебаний молекул этого типа. Данные для [А1Рб] , [10б] и [ТеОб] " имеются соответственно в работах [514—516]. Анализ нормальных колебаний октаэдриче- [c.164]

Недавно Симаноути и Накагава [16а] провели анализ нормальных колебаний иона [Со(ННз)б] , рассматривая NHs-rpynny как один атом. Они также отнесли к валентному колебанию Со—N типа Fiu слабую полосу при 464 слг", а сильную полосу при 325 слг — к деформационному колебанию N—Со—N того же типа симметрии. Силовая постоянная растяжения связи Со—N (ЮБП) была принята равной 1,07X10 dunj M. [c.206]

Гораздо больше согласованности имеется в отнесении полос валентного колебания М—N других амминных комплексов. Пауэлл и Шеппард [10], а также Мидзусима и др. [17] отнесли полосы вблизи 500 сл", наблюдаемые в спектрах различных амминных ко.мплексов Pt(ll) и Pd(Il), к валентным колебаниям М—N. Пауэлл [18] показал, что полоса сдвигается в сторону низких частот, когда в 7ранс-положение по отношению к связи Pt—N вводится лиганд, дающий более сильный транс-эффект . Полосы валентных колебаний Hg(ll)—Нвспек-тре иона [Н (ЫНз)2] были найдены вблизи 500 см Бертиным и др. [15]. Результаты, полученные при анализе нормальных колебаний скелетов некоторых амминных комплексов, приведены в табл. 47. Недавно Лео- [c.206]

Так же как в случае амминных комплексов полезна модель 2ХУз, колебания координированных амидо-групп можно приближенно описать как нормальные колебания пирамидальной молекулы 2Х 2- Мидзусима и сотрудники [22] провели анализ нормальных колебаний бесконечного линейного полимера [Нд (N1 2)2] . Результаты приведены в табл. 48. Бродерсеп и Бехер [23] также изучили инфракрасные спектры нескольких соединений, содержащих связи Hg—Ы, и нащли полосы валентных колебаний Hg—N в области от 700 до 900 см Бродерсен [24] изучил также инфракрасные спектры гидразиновых комплексов ртути. [c.207]

Кроме полос валентных колебаний С=Ы, в области более низких частот циано-комплексы дают полосы М—С валентных, М—С=Ы и С—М—С деформационных колебаний. На рис. 50 показаны инфракрасные спектры Кз[Со(СЫ)б] и К2[Р1(СЫ)4] ЗНзО. С целью отнесения полосы в этой низкочастотной области был проведен расчет нормальных колебаний для циано-комплексов различного строения. Как видно из табл. 55, результаты эти.х вычислений показывают, что валентное колебание М—С II деформационные колебания М—С=Ы и С—М—С появляются прн 500—350, 370—250 и около 100 ог соответственно. В этой таблице приведены также силовые постоянные растяжения связей М—С, ис-иользованные в расчетах. Относительно валентных колебаний М—С в других циано-комплексах приведены следующие данные для [Ре(СК)с] 505 слг [Мп(СЫ)( ] 614 сл- [Ре(СК )б] - 584 слг [Сг(СЫ)е] - 462 слг и для [Со(СМ)в] - 564 СЛ [84]. О проведенном недавно анализе нормальных колебаний октаэдрических циано-комилексов см. в работах [84а] и [846]. [c.232]

Структура одноядерных карбонилов относительно проста и поддается определению па основании колебательного спектра без особых затруднений. Рядом исследователей был предпринят анализ нормальных колебаний, и для большей части таких соединений имеется полное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия, наблюдаемые валентные частоты С—О и М—С и силовые постоянные растяжения связи М—С. Для тетраэдрической молекулы М(С0)4 теория групп предсказывает только одно валентное колебание СО, активное в инфракрасном спектре (F2), и два колебания, активных в спектре комбинационного рассеяния А и Л2). То же справедливо и для валентных колебаний М—С. Как видно из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в соответствии с этим предсказанием. Частота валентных колебаний СО заметно уменьшается при переходе от Ni( 0)4 к [Ре(С0)4р-. Это может быть результатом возрастания в том же порядке обратной донации электронов от металла к группе СО. Как видно из табл. 57, [c.241]

Смотреть страницы где упоминается термин Анализ нормальных колебаний: [c.12] [c.410] [c.48] [c.186] [c.196] [c.219] [c.5] [c.10] [c.73] [c.109] [c.124] [c.129] [c.129] [c.137] [c.142] [c.163] [c.164] [c.165] [c.167] [c.171] [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология