Радикалы типа

Процесс окисления каучука является сложным цепным процессом, при котором возникают свободные перекисные и углеводородные радикалы. Как указывает академик Н. Н. Семенов, возникающие при окислении перекисные радикалы типа ROO и углеводородные радикалы R значительно легче могут реагировать с молекулой ингибитора АН (противостарителя), чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что водород в соединении АН менее прочно связан, чем в соединении RH. Образующийся малоактивный радикал А не в состоянии реагировать с каучуковым углеводородом RH, вследствие чего цепной процесс окисления обрывается. Кроме того, многие ингибиторы легко реагируют с гидроперекисями и предотвращают их распад с образованием свободных радикалов. Поэтому окисление каучука в присутствии противостарителей происходит медленно. [c.194]

Более разнообразны галиды радикалом типа например [c.327]

Бензины и дизельные топлива в отличие от реактивных топлив могут содержать значительное количество ненасыщенных углеводородов, которые легко окисляются в жидкой фазе. При этом образуются стабильные радикалы типа [c.53]

Началом цепи является активное соударение молекул метана и кислорода, в результате которого образуются два радикала СНз и Нб>. В последующих стадиях принимают участие радикалы типа ОН и НСО и относительно стабильные промежуточные продукты — формальдегид и перекись водорода. [c.54]

Молекула антиокислителя может разрушать не только радикалы типа R- и ROO-, но и радикалы, образующиеся при распаде гидроперекисей, — R0- и -ОН. В частности, одна из классификаций антиокислителей [53] делит их на ингибиторы свободных радикалов и разрушители перекисей . [c.233]

Реакции отрыва радикалов типа [c.39]

Нефтяные коксы, особенно игольчатой структуры, более склонны к графитации, чем рядовые коксы, что объясняется особенно стями их молекулярной структуры. В отличие от сравнительно длинных цепей с одинарными связями в молекулах смол и асфальтенов боковые цепи кристаллитов кокса, по-видимому, более коротки и прочны. Наряду с боковыми цепями, связывающими структурные звенья кристаллита в единое целое, краевые атомы углерода слоев могут иметь радикалы типа СНз-, 5Н-, Н- и др. [c.53]

Теория Райсов (120) термического превращения олефинов при температурах выше 600° С сводится к следующему. Первая стадия распада низших олефинов заключается в разрыве С—С связи в /5-положении к двойной связи. Образующиеся таким образом радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного олефина, образуют, например, в слу- чае пропилена или бутиленов радикалы типа аллила, которые могут исчезнуть только при столкновении друг с другом. Высшие же члены олефинового ряда распадаются согласно теории Райсов по цепному механизму с образованием парафинового углеводорода и молекулы типа бутадиена с двумя сопряженными двойными связями. Поясним сказанное на примере термического превращения пропена и а-пентена. [c.109]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Трехатомные радикалы типов АВг или ХАБ могут быть линейного или углового строения, что зависит от распределения плотности неспаренного электрона, т. е. относительной заселенности (что иногда представляют в терминах электроотрицательности) у ато- [c.68]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Свободные радикалы типа R—СН2 — СН, могут распадаться с образованием этилена по реакции [c.35]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Такие реакции циклизации дают свободные радикалы типа 13, полученные и другими методами. В этих процессах образуются как пяти-, так и шестичленные циклы (см. разд. 15.7). [c.144]

Помимо гидридов для кремния и германия известны соединения, молекулы которых содержат кроме водорода кислород, галогены либо радикалы типа СН3. Например [c.99]

Стабильные с/ш ные радикалы типа трифенилметила и ди-фенилпикрилгидоа сыграли большую роль при изучении ряда физических и /имил мх свойств свободных радикалов. [c.17]

Устойчивость радикалов зависит от природы вещества и может выражаться в сотых долях секунды (радикалы типа метила) или иметь длительный срок существования (радикалы типа трифенил- [c.92]

Свободные радикалы типа полиарилметила (полиарилазота) могут не только обрывать цепи окисления в объеме углеводорода, но и предотвращать образование лаковых отложений на нагретой металлической поверхности, омываемой топливом или маслом, улучшать их моющие свойства. [c.42]

Мы не считаем, что имеющиеся данные подтверждают существование особого реакционного механизма, по которому происходит дальнейшее окисление высших альдегидов. Мы придерживаемся той точки зрения, что группа СНО является более предпочтительным местом атаки активных центров и что получающийся ири этом радикал 7 С0 способен разлагаться затем на I и СО. Таким образом могут образовываться такие радикалы, как СГЬ, СН3СН2, СН3СН2СН2 и т.д. Нрсдиолагается, что такие радикалы способны присоединять О,, разлагаясь затем на ОН и альдегид или на НдО и радикалы типа У СО (—>/ -)- СО), по уравнениям [c.262]

Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. Для акцептирования радикалов типа НО- и НОг используют ингибиторы окисления — фенолы, нафтолы, ароматические амины. За расходованием ингибитора наблюдают, как правило, спектрофотометрически. Для работы в видимой части спектра продукты окисления ингибитора должны быть окрашены. Один из методов анализа основан на переводе амина (фенола) в азосоединения, которые в щелочной среде интенсивно окрашены и легко фотометрируют-ся [32]. [c.67]

Радикалы типы СНз(СН2) сСН= получают суффиксы -или-ден (вместо ан ), а более редкие радикалы СНз(СН2) сС= называют алкилидинами. [c.124]

Стерические факторы реакций, обратных реакциям замещения атомов — Н, т. е. реакций замещения алкенильных радикалов (винил, пропенил, изобутенил-радикалов типа аллильных) с молекулами водорода на атомы Н, имеют величины на порядок более низкие, а эффективные их значения часто на два порядка меньше, чем стерические факторы прямых реакций и по -абсолютным значениям практически одинаковы. [c.202]

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СНз в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора (например, пропилена), в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино1в (изобутилена, триметилэтилена). При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов (например, тетраметилэтилена) распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается. [c.160]

Удалось также получить (Циглер) ряд радикалов типа триарилметила, у которых вместо фенильных групп имеются остатки, занимающие меньший объем и обладающие более ненасыщенным характером таков, например, 1,1,3,3-тетрафенилал- [c.497]

Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогрупнах разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала [c.163]

Степень окисления +2 для серы малохарактерна, но все же она устойчивее, чем для кислорода. Из производных со степенью окисления серы 4-2 известны малоустойчивые галиды 5На1а. Более разнообразны галиды радикалов типа например [c.354]

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал РР4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала РР4 она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются P04 -, С1042-, 504-, 5е04- и др. [c.70]

Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. В качестве акцепторов алкильных радикалов ис]10Л[)Зуют иод и разнообразные стабильные радикалы (дифенил-пикрилгидразильный, феноксильные и нитроксильные) для акцептирования радикалов типа КО- и КОз- используют ингибиторы окисления—фенолы, нафтолы и ароматические амины. [c.273]

Структура неорганических веществ отличается большим многообразием в зависимости от природы и числа частиц, входящих в кристаллическую решетку. При этом частицы одного вида соединяются друг с другом посредством металлической связи (элементы левой части таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной связи с образованием полимерного каркаса (элементы середины таблицы), связи частично ионной и частично ковалентной (некоторые элементы П1, IV и V групп таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной связи с образованием отдельных молекул и ван-дер-ваальсовых сил между этими молекулами. При наличии в составе соединения частиц двух видов связь между ними может быть ионной или близкой к ней при значительной разности электроотрицательностей между элементами (фториды, хлориды, ряд оксидов) при малой разности электроотрицательностей — преимущественно ковалентной (SO2, СО т. д.), а также связью, сочетающей признаки и ионной, и ковалентной (большинство оксидов, карбиды, нитриды, бо-риды, силициды). При наличии же в составе соединения трех и более элементов картина может быть еще более сложной. Отдельные элементы за счет преимущественно ковалентной связи между ними могут образовать самостоятельные структурные группировки — радикалы типа SO42-, Si04 -, А104 и т. д., остальные же элементы вследствие передачи своих электронов этим радикалам могут связываться с ними посредством преимущественно ионной связи (Na+, Са2+, АР+ и т. д.). Более того, могут возникать группировки в виде цепей, лент, слоев и даже каркасов, имеющих заряды, равномерно локализованные по фрагментам этих группировок, связанных друг с другом через катионы металлов. Б случае же незаряженных структурных единиц, например слоев у некоторых глинистых минералов, связь между слоями является ван-дер-ваальсо-вой, или водородной. [c.25]

Активные группы, характерные для анионитов — NHj (первичная аминогруппа), -NH- (вторичная аминогруппа) и др. В водной среде они образуют радикалы типа -NH3OH, -NH- OH- и т. п. Эти группы в водных средах отщепляют гидроксильные ионы ОН, т. е. обладают щелочными свойствами. Известны иониты, проявляющие и амфотерный характер. [c.258]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

Устойчивость радикалов зависит от природы вещества и может выражаться в сотых долях секунды (радикалы типа метила) или иметь длительный срок существования [радикалы типа трифенил-метила — С(СбНб)з]. Продолжительность существования радикалов, по-видимому, зависит от степени ограниченности перемещения свободных электронов в пределах молекулы и чем степень меньше, тем короче срок существования радикалов. [c.114]

Такая молярная масса может соответствовать алифатическому радикалу типа С Н2п+1- Получаем п- 12+(2л+1)-1=29, откуда п—2 тогда радикал—СгНв. Формула амина СаНдЫНг, а его молярная масса равна 45 г/моль. [c.355]

При концентрациях комплексов с лигандами-радикалами >10-3 М обнаруживается их ассоциация, что приводит к усложнению наблюдаемых спектров. К тому же молекулы комплексов металлов с реагентами— азотоксидными радикалами типа MRn — представляют собой систему из двух или более неспаренных электронов. В зависимости от степени их взаимодействия спектр ЭПР может иметь различный вид. Если взаимодействие между парамагнитными центрами отсутствует, спектр комплекса не отличается от спектра исходного реагента. [c.724]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология