Карбонильный протонирование

Енол атакует карбонильную группу, а точнее - протонированное карбонильное соединение с образованием альдоля [c.91]

Протонирование эфира делает карбонильный атом углерода более электрофильным (обратите внимание на резонансные струк- [c.191]

Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы [c.82]

По-видимому, циангидрин образуется при взаимодействии карбонильного соединения с ионом N, а не с молекулой HGN, которая не взаимодействует даже с карбонильным компонентом, активированным протонированием. Реакция протекает по схеме [c.222]

При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы формальдегида с образованием очень реакционноспособной электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом [c.396]

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

В сильнокислой среде (приблизительно в 10 раз более кислой, чем при реакции конденсации) первоначально происходит протонирование группы С = Н. В результате этого равновесие последовательных реакций (все стадии механизма обратимы) сдвигается в сторону образования карбонильного соединения. [c.120]

Кажется вполне вероятным, что инициирующей стадией этой конденсации является протонирование кислородного атома карбонильной группы. [c.123]

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления воды образуется карбкатион III. Последний стабилизуется в результате перемещения группы R , превращаясь в карбкатион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если остатки R , R , R и R различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду [c.267]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

Так, карбонильная грушха, напримр, может быть представлена классической, резонансной формулами, в виде формул о зарядовым распределением или резонанснши стрелками, в виде распределенных электронных облаков метода МО ЛКАО, в виде протонирован-ной формы (в случае кислотного квталязв) иди гидроксилированной (основной катализ). [c.55]

Вследствие этого енольная фор.ма метиленового компонента обладает нуклеофильной реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо] [c.192]

В результате протонирования карбонильной группы образуется карбениево-оксопиевый ион, проявляющий более высокое poд тв(J к нуклеофилу, чем карбонильная группа. Присоединение нуклеофила ВН к карбениево-оксониевому иону приведет к новому катиону, который отщепляет протон [c.125]

Так, карбонильная группа, например, может быть представлена классической, резонансной opi ynaME, в виде фор1 л с зарядовым респределениек или резонансными стрелками, в виде распределенных электронных облаков метода Ш ЛКАО, в виде протонирован-ной формы (в случае кислотного катализа) или гидроксилированной (основной катализ). [c.55]

Альдольная конденсация осуществима также в условиях кислотного катализа, причем в этом случае реакция обычно сопровождается дегидратацией. Первоначально происходит протонирование карбонильной группы, которая атакует а-атом углерода енольной формы другой молекулы [c.384]

Ион гидроксония протонирует атом кислорода карбонильной группы кетоформы ацетона. Образующийся катион стабилизирован вследствие делокализации заряда (как видно из его резонансных структур), а атомы водорода его метильных групп имеют кислый характер. Один из протонов легко отщепляется водой с регенерацией катиона НзО , а освободившаяся пара электронов у атома углерода смещается, участвуя в образовании СВЯЗИ С=С. В результате получается енольная форма ацетона. Присоединение протонированной кетоформы ацетона к его енольной форме и отщепление протона водой приводит к [c.161]

Перегруппировка заключается в том, что под действием кислотных катализаторов одна из групп СНд перемещается от карбонильного углерода к азоту одновременно оксимный гидроксил перемещается к карбонильному углероду. Получающаяся в результате такого перемещения связей структура показана на нашей схеме в центре. Она пе способна к существованию (гидроксил у двойной связи ) и стабилизируется путем перемещения водорода. Истинный механизм несколько иной. Он включает протонирование гидрок сила, отрыв молекулы воды, последующую перегруппировку обра [c.179]

См. [2], II, с. 114 [4] I, с. 554. а) Добавление минеральной кислоты приводит к протонированню карбонильного кислорода, вследствие чего увеличивается электрофильность углерода этой группы б) в избытке минеральной кислоты происходит протонирование не только карбоновой кислоты, но и спирта, [c.226]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Начальный продукт присоединения (ХХХП1) легко теряет анион и после миграции одной из Н-групп вместе с ее электронной парой дает протонированную форму XXXV конечного продукта — сложного эфира XXXVI. Приведенный механизм подтверждается данными, полученными с использованием метки Ю, согласно которым карбонильный кислород исходного кетона обнаруживается в карбонильной группе конечного эфира. Показано также, что группа К мигрирует с сохранением конфигурации. [c.136]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

КМНз. Было показано, что в случае слабых нуклеофилов может потребоваться некоторая помощь кислотных катализаторов, тогда как активные нуклеофилы обычно не нуждаются в такой помощи. Положительный характер карбонильного углерода в кислой среде повышается не только вследствие собственно протонирования, но также, хотя и в меньшей степени, в результате образования за счет водородных связей комплекса между кислотой и карбонильным кислородом и даже за счет водородной связи, возникающей между карбонильным кислородом и. гидроксилсодержащим растворителем [c.199]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /я,o f-водороды при атомах в головах моста Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е], Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием п-бицикло[4.4.4]тетрадсцена-1 (204). Как и ожидалось, протонирование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d], Параметры ПМР-спектра этого катиона (5 = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. [c.457]

Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С<. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метильных групп благоприятствуют протонированию 4-карбонильнои группы и соответствующий иону VIII кар- [c.421]

Иминиевые соли, являясь аналогами протонированных карбонильных соединений, также восстанавливаются КаВНзСК. Эти соединения могз - быть получены из альдегида и амина в нейтральной среде и далее восстановлены в тех же условиях. Это позволило предложить удобный вариант проведения реакции восстановительного аминирования [c.112]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Равновесие протонирования кегона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабьш основагшям. Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы. [c.1318]

Тропой, 1,3,5-циклогептатриенон,—довольно сильное основание, дающее соли с такими кислотами, как соляная. Столь необычная основность электронной пары карбонильной группы объясняется стабильностью ароматического катиона, образующегося при протонировании молекулы, В этом катионе бл-электронов делокализованы на семи р-орбиталях. [c.575]

На второй стадии епол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протопирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на Л 1имер0 ацетальдегида. [c.71]